1、Coal and Chemical Industry煤 炭 与 化 工Coal and Chemical Industry第 46 卷 第 5 期2023 年 5 月Vol.46 No.5May 20230引言锅炉或窑炉烟气中 NOX的主要成分是 NO，占比 95%，NO 难溶于水（0.1 g/L），且不与水发生化学反应。而随着氮氧化物氮元素价态的升高，其水溶性也随之升高。氧化脱硝技术即利用氧化剂将烟气中难溶于水的 NO 氧化成易溶于水的高价氮氧化物（NO2，N2O5等），然后再利用溶液吸收。臭氧氧化性极强，其氧化还原电位为 2.07 mV，仅次于氟。当臭氧进入烟道与烟气混合，NO 即可得到迅
2、速氧化。因此，臭氧氧化技术在烟气 NOX的脱除中得到了广泛应用。目前，学术界普遍认为臭氧氧化的关键化学反应如下：臭氧氧化技术在烟气脱硝系统中的应用刘 新1，李娟娟2（1.浙江蓝太能源工程有限公司，浙江 杭州 311215；2.浙江联运知慧科技有限公司，浙江 杭州 311102）摘要：臭氧氧化技术具有设备简单、操作维护方便等优点，已广泛应用于锅炉或窑炉烟气NOX的控制。本文介绍了臭氧脱硝的反应机理及工艺流程，探讨了在燃煤锅炉烟气臭氧脱硝的工业应用中，O3/NO摩尔比、反应温度、反应时间几个关键参数的选用问题，并通过实际运行表明，在 O3/NO 摩尔比为 1.6、反应温度为 138、反应时间为 0
3、.42 s 时，脱硝效率可达到61%。臭氧脱硝技术适配湿法脱硫系统，利用脱硫塔作为吸收塔，脱硫液作为吸收液，烟气中的 NOX经吸收后生成硝酸盐被去除。关键词：臭氧氧化；O3/NO摩尔比；反应温度；反应时间；脱硝效率；湿法脱硫中图分类号：TQ519文献标识码：B文章编号：2095-5979（2023）05-0130-03Application of ozone oxidation technology influe gas denitrification systemLiu Xin1,Li Juanjuan2(1.Zhejiang Lantai Energy Engineering Corpor
4、ation Ltd.,Hangzhou 311215,China;2.Zhejiang LianyunZhihui Sci-tech Corporation Ltd.,Hangzhou 311102,China)Abstract：Ozone oxidation technology,which has the advantages of simple equipment,convenient operation andmaintenance,etal,has been widelyused in flue gas NOXemission control ofboiler or kiln.The
5、 paper introduces the reactionmechanism and process of ozone denitrification,and discussed the selection of key parameters of amount of O3/NOsubstances,reaction temperature and reaction time in the industrial application offlue gas ozone denitrification in coal-firedboilers.The application results s
6、howthat the denitrification efficiencycan reach 61%when the O3/NO molar ratiois 1.6,thereaction temperature is 138,and the reaction time is 0.42s.Ozone denitrification is suitable for wet desulphurizationsystem,byusingdesulfurization tower as absorption tower,desulfurization solution as absorption s
7、olution,NOXin flue gas isabsorbed toformnitrate and removedKey words：ozone oxidation;O3/NO molar ration;reaction temperature;reaction time;denitrification efficiency;wetdesulphurization责任编辑：索喜梅DOI：10.19286/ki.cci.2023.05.032作者简介：刘新（1987），女，山东菏泽人，工程师。引用格式：刘新，李娟娟.臭氧氧化技术在烟气脱硝系统中的应用J.煤炭与化工，2023，46（5）：13
8、0-132，142.O3+NONO2+O2O2+2NO22NO3NO2+NO3N2O5（1）（2）（3）化 工 工 艺 与 工 程1302023 年第 5 期NO2溶解度 213 g/L，N2O5溶解度 500 g/L，因此将 NOX高效氧化为 N2O5，是实现 NOX高效脱除的关键。臭氧氧化脱硝的同时，也可将零价汞氧化成可溶性二价汞，二价汞通过湿法脱硫塔吸收以 Hg2+的形式溶解于脱硫废水中，起到同时脱汞的作用。同时烟气中的二恶英、VOCs 等物质也可被氧化而后进入脱硫塔被洗涤收集。1臭氧脱硝的工艺流程臭氧脱硝的工艺流程主要分为臭氧制备、臭氧氧化和碱液吸收系统。臭氧脱硝工艺流程图如图 1所示
9、。N2O5+2OH-2NO3-+H2O（4）氧气来图 1臭氧脱硝工艺流程Fig.1 Ozone denitration orocess flow由图 1 可以看出，臭氧制备系统主要由臭氧发生器和循环冷却水系统组成。在臭氧发生器内的高频高压电场内，部分氧气转换成臭氧，产品气体为浓度为 100150 mg/L 的臭氧化气体，通过出气自动调节阀后排出。臭氧发生器设置 1 套循环冷却水系统，为臭氧发生器提供冷却水，防止机组过热。从臭氧发生器出来的臭氧气体直接进入烟道，通过臭氧喷射装置使臭氧与烟气中的 NOX均匀混合，保证反应充分。碱液吸收系统采用逆流喷淋塔。经臭氧氧化后的烟气进入吸收塔，与循环喷淋的碱
10、液逆流接触，高价 NOX和碱液发生化学反应，生成硝酸盐，从而得到脱除。硝酸盐溶解度很高，不会结晶，最终随脱硫废水进入脱硫废水处理系统，一并处理。2臭氧脱硝关键技术参数的选择2.1O3/NO 摩尔比的选择林法伟研究了 O3/NO 的物质的量从 0.73 到2.25 的变化过程中，反应产物的红外吸收光谱。结果表明，在 O3/NO1.0 时，开始出现 N2O5和 HNO3的吸收峰。张逸伟等探究了 O3/NO 摩尔比分别选取 0.6、1.0、1.3、1.6 和 2.0 时，对 NO 脱除效率的影响。结果表明，随着 O3/NO摩尔比增加，脱硝效率都显著增加，在 O3/NO 摩尔比为 1.6 工况下，脱硝
11、效率达到 91.87%。尾端含氮物质的输出去向主要为吸收浆液中的 NO3-，占系统输出氮元素总量的82.07%，表明 NO已被深度氧化。黄元凯以 NaOH 为吸收液，探究了烟气中O3/NO 的摩尔比分别为 1、1.3 和 1.6 时，对脱硝效率和硝酸盐气溶胶浓度的影响。实验结果表明，当O3/NO 摩尔比从 1.0 升至 1.6 时，脱硝效率从 18.8%升高至 80.2%，而气溶胶主要成分为 NaNO3。因此，选定 O3/NO的摩尔比为 1.6。2.2反应温度的选择NO3是 N2O5生成过程中的关键中间体。研究发现，当反应温度升高时，NO3的分解加剧。Sun 等人的也指出 NO2+NO3=N2
12、O5的逆向反应随着温度的增加不断加快。反应温度为 40 100 时，N2O5的峰强度随着温度升高不断增强，而 NO2峰强度则不断减弱。很多学者对不同温度下的臭氧臭氧制备系统臭氧氧化系统臭氧发生器冷却水来水冷却水回水自锅炉引风机出口臭氧喷射装置塔进口烟道吸收系统塔出口烟道去污水处理厂O2NOXATAT烟囱O2NOXATATTEFT刘新等：臭氧氧化技术在烟气脱硝系统中的应用131煤炭与化工2023 年第 5 期第 46 卷脱硝性能进行了探索，发现在温度区间为 50 150时，不同温度对脱硝性能的影响不大，当温度达到 200 时，NO 的氧化效率降低，超过 250 时，NO的氧化效率明显降低。马希红
13、等的研究表明，反应器温度从 90 逐步升温至 180，脱硝效率仅略有下降，降低幅度为 4.08%。为避免锅炉尾部的酸性腐蚀问题，锅炉的排烟温度通常控制在 130 150。因此，在烟气臭氧脱硝的工业应用中，脱硫塔进塔处烟气温度基本在氧化反应的合适温度区间内，无需再进行换热处理。但当在烟气温度超过 180 的特殊情况下，需要在脱硫塔前安装一个换热器来控制臭氧脱硝的反应温度。2.3反应时间的选择臭氧反应器位置的选择关乎臭氧脱硝的反应时间。反应时间对脱硝效率的影响主要体现在 O3的分解和高价态氮氧化物的生成与分解 2 个方面。O3在不同温度下的分解试验发现，O3在常温下的分解速率很慢，温度为 150
14、时，10 s 内 O3的分解率为 20%，200 时，1 s 内 O3的分解率就达到 40%。因此，在低温烟气脱硝的应用中，O3基本不会因为分解而影响反应效率。O3氧化 NO 生成 NO2的反应速率很快，基本在 0.4 s 以内即可完成，且氧化产物 NO2的化学性质比较稳定，不会受热分解。而生成 N2O5的反应速率则相对慢很多，且随着温度升高会发生分解。有研究表明，反应时间在 1 104 s 对整体反应出口 NO的物质的量没有什么影响，增加反应停留时间并不能提高对 NO 的脱除率。臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。因此，为减少对后续烟道的腐蚀作用，臭氧
15、反应器一般置于靠近脱硫塔入口处。3某煤炉烟气臭氧脱硝的应用情况3.1烟气条件某煤炉烟气条件，烟气设计参数见表 1。3.2臭氧脱硝的设备选择臭氧脱硝系统的主要设备有臭氧制备系统、臭氧反应器、碱液吸收塔。臭氧制备系统主要有氧气源、臭氧发生器、冷却循环水系统、检测仪器仪表等。本项目氧气源采用液氧源，冷却循环水系统采用冷水机。主要设备参数，主要设备参数见表 2。臭氧反应器设置在距吸收塔入口 5 m处，烟气流速 12 m/s，经计算反应时间 0.42 s。碱液吸收塔利用原有 NaOH 湿法洗涤塔。3.3臭氧脱硝效果臭氧脱硝系统投入使用后，烟气排放参数见表 3。经计算，NOX去除率为 61%。4结论（1）
16、臭氧低温氧化技术可成功工业化用于锅炉烟气脱硝，满足环保局污染物的排放标准要求。（2）臭氧脱硝系统设备简单，运行及维护简便，且无需对原锅炉进行改造。（3）臭氧脱硝适用于湿法脱硫系统，利用脱硫塔作为吸收塔，脱硫液作为吸收液。烟气中的NOX经吸收后生成硝酸盐外排。为保证脱硝效率，需外排一部分废水，用来降低循环浆液中硝酸盐的浓度。（4）臭氧脱硝也存在一些问题：当烟气中有序号12345表 1 烟气设计参数表Table 1 Design parameters offlue gas项目烟气量NOxSO2粉尘烟气温度单位Nm3/min110-6110-6mg/Nm3/参数20018042650138备注干基，6%O2干基，6%O2干基，6%O2表 2 主要设备参数表Table 2 Main equipment parameters序号123项目臭氧发生器冷水机主要检测仪表参数O3额定产量 8 kg/h，O3额定浓度 150 mg/L单台制冷量：56 kW冷冻水进出水温度 15/20 冷却风进出口温度 40/35 内含循环水泵臭氧浓度仪、氧气泄露报警仪、臭氧泄露报警仪表 3 烟气排放参数表Table 3
