1、能带调控对三元哈斯勒半金属材料 结构和热电特性的影响韦俊红，董宁，张敏平（河南工学院 理学部，河南 新乡 ；河南师范大学 物理学院，河南 新乡 ）摘要：采用第一性原理的方法，系统研究了外力调控下 的电子结构以及热电特性。结果表明，是一种直接带隙的半导体材料，对其施加外力，在应变从到的过程中，带隙减小，电子结构得到调控。当压缩应变时，的电子结构由直接带隙变化为间接带隙。施加压缩应变时，热电性能明显提高，热电优值达到 ，型掺杂影响显著。因此，压缩应变调控了 的电子结构，提高了 的热电性能。关键词：电子结构；热电性质；外力；第一性原理计算中图分类号：文献标识码：文章编号：（）引言热电材料，又称温差电
2、材料，是一种能直接将电能和热能相互转换的功能性材料，例如，工业废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量都可以通过热电材料转换为电能。目前，热电材料在一些方面已得到应用，比如葡萄酒冷却器、带手机充电模块的徒步旅行炉具，为“好奇号”火星探测器等提供动力的放射性同位素热电发生器，等。但是，目前应用的一些热电材料含有有毒元素，并且能量转换的作用受到设备适度效能的限制。因此，探索新的无污染热电材料引起了科学界的极大兴趣。三元哈斯勒半金属化合物是一种很有应用前景的热电材料，具有带隙窄小，室温下塞贝克系数较高，电导率、功率因数（）较大，高温力学性质、高温热学性质以及电学性质优良等特点，受到很多科研工作
3、者的青睐。其中 基哈斯勒半金属化合物，高温区热电优值（）最大能超过 ；而化合物 和 （，）由于具有优良的电气以及高温稳定性能，被认为是很有潜力的热电材料 ；哈斯勒半金属化合物 （，），在应力的作用下 诱导为拓扑半金属，并且 的晶格热导降低幅度很大，由此提高了材料的热电性能；理论上已证明热电与光学性质在外力作用下得到了提高。最近，等人预测了一系列的价电子数是 的 型哈斯勒化合物，预测 很可能是高性能热电材料。鉴于 有望成为一种新型热电材料，本文通过改变晶格常数的方法来模拟对 施加静水压力，讨论应变对材料的电子结构以及热电特性的影响，并解释相关现象出现的原因，为哈斯勒半金属化合物在提高热电性质方面
4、提供理论参考。理论方法所有的计算都是在密度泛函理论（）框架下的 （）软件包进行的。在计算中采用投影缀加平面波（）的方法，交换关联势采用的是 （）中的广义梯度近似（）。对材料进行自洽和性质计算时，采用的是 （）交换关联势，因为传统的（）通常会低估材料的带隙，而 对带隙修正的可第 卷第期 年月河南工学院学报 收稿日期：第一作者简介：韦俊红（），女，河南临颍人，副教授，博士，主要从事新型功能材料的结构、热电性能研究。靠性已在研究中被证实。的电子结构以及性质的计算采用了 软件包，波函数的平面截断能设置为 ，总能量的收敛阈值和作用在各个原子上的力分别设置为 和 ，进而达到能量收敛的目的。球内的价波函数设
5、置最大值，电荷密度作为傅立叶级数最多。材料的输运性质主要是基于时间常数散射近似（）的玻尔兹曼输运理论，运用 ，来完成计算的。自洽过程中，第一布里渊区的 点网格设置为 。结果与讨论 电子结构三元哈斯勒半金属化合物 是面心立方的结构，包括四个 原子、四个 原子和四个 原子，空间群是 （），、和 的位置坐标分别为（，），（，）和（，），剩余位置（，）是空位。的结构如图所示。图 结构图在计算性质之前，先对 进行了结构优化，在能量达到最低时，结构最稳定，稳定时晶格常数为 ，与已报道的 在误差范围内相一致。采用能量最低的晶体结构，我们研究了 的分波投影能带结构图（图）。由图可知，作为半导体材料，属于直接带
6、隙，带隙值为 ，与 相关的 交换关联势计算的理论值 非常一致。对于高对称点，导带底主要由、原子的轨道构成，如图（）、（）、（）所示；价带顶则由 原子的轨道构成，如图（）所示；高对称 点，在费米能级上方的位置，则由 原子的轨道构成，如图（）所示。对外界应变的感知，轨道比轨道更敏感，因此施加外力时，由轨道组成的高对称点相比轨道组成的高对称点能量更容易升高或者降低，进而改变材料的电子结构。基于 电子结构易变的特点，我们对 施加了一系列的应变，并研究了应变对能带的调控以及热电性能的影响。韦俊红，等：能带调控对三元哈斯勒半金属材料 结构和热电特性的影响图 分波投影能带图 外力对电子结构的影响依据 的结构
7、在外力作用下易变的特点，我们系统地研究了施加不同外力后的电子结构。外力的施加通过改变晶格常数来实现。的晶格常数按照优化后晶格的 逐渐改变到 ，每次增幅是，公式如下：，其中表示改变后的晶格常数，表示优化后的晶格常数。值为正时，代表拉力，值为负时，代表压力。图给出了 在不同外力作用下带隙的变化规律。图（）表明，在外力作用下，的电子结构发生改变，带隙值随之发生改变。当逐渐由改变到时，带隙值在 范围内变化。当时，导带底由高对称点 转变为点，的电子结构由原来的直接带隙转变为间接带隙。当电子结构转变后，继续增大压力，带隙变化曲线变缓。的电子结构在外力作用下发生这种变化，主要是由于各高对称点的组成轨道不同。
8、处导带底由各原子的轨道组成，轨道比轨道对施加的力更敏感。有外力施加时，轨道因为对外界感知更灵敏导致能量变化的速度比轨道的快。当时，点处轨道能量上升比点处轨道能量上升的快，导带底因此由点转变为点，直接带隙转变为间接带隙（如图（），之后继续施加压力，因此时导带底由轨道组成，能量提升慢，带隙变化曲线变缓。当施加拉力时，点处轨道的能量下降快，因此，当从到的过程中，带隙减小，带隙变化曲线变陡。河南工学院学报 年第期图 在不同外力作用下的能带带隙变化图（其中给出了未加应变和时的能带结构图）外力对 热电性质的影响热电材料的热功率转换效率 被称为热电优值，可定义为：，其中，为塞贝克系数，为电导率，为绝对温度，
9、为热导率（包括晶格热导和电子热导），另外，还通常定义为功率因子。判断热电材料好坏最重要的标准就是它是否具有较高的热电优值。通常情况下，为了得到高的热电优值，需要改变、这三个量，而这三个量的关系错综复杂，不独立且互相制约，当提高材料的电导率，热导率会增加，而塞贝克系数反而会降低，。因此，如何调整这三个参量以便获得更高的热电优值是一项富有挑战性的工作。材料的热电性质与电子结构有密切的联系，外力可以改变 在费米面附近的电子结构，从而改变热电性能，因此，施加外力可以作为优化热电性能的一种手段。如前所述，能带结构对外力非常敏感，并且热电性能依赖于费米能级周围的能带结构。结合半经典的玻尔兹曼理论，我们研究
10、了 的热电性能以及外力对热电性能的影响。如图所示，图（）是室温时 在不同应变下塞贝克系数随载流子浓度变化曲线图，未加应变时，塞贝克系数 型大于型，属于 型韦俊红，等：能带调控对三元哈斯勒半金属材料 结构和热电特性的影响掺杂。由于 高对称、点费米能级附近轨道组成不同，当施加并增大压力时，费米能级以上的能带结构变化显著，导致带隙增大，并且提高了塞贝克系数（绝对值）。当压力为时，电子结构发生变化，此时型掺杂的塞贝克系数增加到最大（绝对值）。对于 型掺杂，由于压缩应变没有改变费米能级以下的能带形状，因此型掺杂的塞贝克系数变化不大。图（）是 不同应变下输运函数随载流子浓度变化曲线图。由图可得，未加压力时
11、，输运函数属于型掺杂。施加并增大压力时，压缩晶体单胞，单胞体积减小，原子数密度增大，导致散射时间减小，考虑到中和散射时间成反比关系，因此增大压力，将增大。由此当逐渐增大压力时，型塞贝克系数和输运函数逐渐增大，提高了材料的型性能。图 在不同应变下的（）塞贝克系数（）随载流子浓度的变化图最后我们研究了 在不同应变下的热电优值。热电优值的另外一种计算公式为：（），其中、分别是电子热导和晶格热导。晶格热导的计算对计算硬件要求高，目前我们不具备计算晶格热导的计算资源，因此，在预测 的热电优值时，忽略了晶格热导，只考虑了电子热导，一些研究人员也做过此种处理。忽略晶格热导，热电优值的计算公式表示为：。计算得
12、到的热电优值如图所示，型的热电优值不受外力的影响，型变化较大，随着掺杂浓度的增加，曲线整体呈现下降趋势，说明在低浓度掺杂效果好。当施加压力时，热电优值增大，在压力为时可达到 ，进一步说明压力应变可提高 型的热电性能。图 在不同应变下（）型（）型的电子热电优值随载流子浓度的变化图结论根据第一性原理的密度泛函理论，我们研究了三元哈斯勒半金属化合物 在外力调控下的电子结构以及外力对 热电性质的影响。结果表明，当应变从到逐渐改变时，能带结构发生改变，带隙逐渐减小，带隙得到调控。当时，由直接带隙转变为间接带隙。我们也分析了 费米能级附近各高对称点轨道组成，解释了电子结构变化以及带隙变化的原因。结构的变化会改变材料的热电性质。当施加拉伸应变时，热电性能未发生变化；施加压缩应变时，热电性质明显提高，并且型掺杂影响河南工学院学报 年第期显著。由此表明，通过应变产生的压力可以调控 能带结构，从而提高材料的型热电性能。我们的模拟计算为后续探寻好的热电功能性材料提供了可靠的理论依据。（责任编辑吕春红）参考文献：，：，：，（）：，：，：，：，（，），：，：，：，：，：，：，（，）（，）（），：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：韦俊红，等：能带调控对三元哈斯勒半金属材料 结构和热电特性的影响 ，：（）：，：，：，：，：，：，：，：，（，；，）：，：；河南工学院学报 年第期
