1、第 3 期第 53 卷作者信息：赵迪（1993.03），女，汉族，河北邢台人，本科，助教，研究方向：公共卫生与预防医学。E-mail：。气相色谱质谱法测定大气中多环芳烃的方法优化赵迪河南科技职业大学，河南 周口 466000摘要：优化大气颗粒物 PM2.5 中多环芳烃的检测方法，为 PM2.5 的治理及防护提供基础数据。利用超声萃取-气相色谱质谱法对 16 种多环芳烃进行有效检测。采暖期间，多环芳烃的检出种类多且浓度比非采暖期高。该方法加标回收率在 85%以上，检测限均小于 0.02 g/L，线性回归系数均大于0.99（R20.99），准确度均小于 4.9%，可以满足大气中痕量 PAHs 的检
2、测。关键词：超声萃取；气相色谱质谱；多环芳径doi：10.3969/j.issn.1001-6678.2023.03.040第 53 卷第 3 期2023 年 6 月工业微生物Industrial MicrobiologyVol.53 No.3Jun.2023国内外对大气颗粒物中 PAHs（多环芳烃）的提取、纯化和检测技术已经进行了大量地研究，常用的提取方法有索氏提取法、快速溶剂萃取、超临界流体萃取、超声萃取等1。索氏提取法中每个样品的萃取时间为 16 h，既耗时耗力，又需要使用大量溶剂，纯化过程的操作步骤比较繁琐，并且在纯化过程中，容易造成样品损失，影响测定结果的准确性；ASE 法和 SFE
3、 法虽然萃取效率较高，但都易受压力、气体流量等外界因素的影响，并且价格昂贵；超声提取省去了纯化过程，方便省时、溶剂用量少、萃取效率高。新研究的 PAHs 的检测方法有毛细管电泳分析法2、荧光法3、免疫检测法4、表面增强拉曼散射光谱检测法(SERS)等5，但新型检测方法尚未成熟。本实验在使用气相色谱-质谱联用法的基础上简化了试样的处理操作工序，缩短了样品的处理时间，提高了检测结果的准确性和灵敏度，成为测定大气颗粒中 PAHs 的有效方法，并能够应用于实际检测。1实验部分1.1设备和耗材1.1.1仪器和设备色谱柱：DB-5MS（30 m0.250 mm0.25 m）；超声清洗仪：KQ-600E；高
4、速离心机：sigma 3-3-K；氮吹仪：N-EVAP 112；滤膜分割器。1.1.2标准品多环芳烃：HJ 478-2009 共 16 种多环芳烃混（200 mg/L）。1.1.3试剂及耗材丙酮（色谱纯，Mreda）；二氯甲烷（色谱纯，Merk）；甲醇（色谱纯，Merk）；乙醚（色谱纯，Merk）；正己烷（色谱纯，Fisher）；微量注射器：20 L、200L、1 000 L、5 000 L；铝箔；0.22 m 滤膜。1.1.4标准溶液多环芳烃标准贮备液=200 g/mL；多环芳烃标准使用液=20.0 g/mL；样品提取液：乙醚/正己烷混合溶剂（体积比为 19）。1.1.5载气纯度氮气纯度99
5、.999%；氦气纯度99.999%。1.2气相质谱联用仪工作条件进样口：PTV 不分流进样，进样口初始温度为60，不分流时间 1.5 min，进样时间 0.1 min，进样压力 40 KPa，转移温度 350，转移时间 8 min，转移压力 80 KPa，烘烤温度 350，烘烤时间 3 min。柱温箱：80保持 1 min，以 10/min 的升温速163-第 3 期第 53 卷工业微生物度升至 180 保持 1 min，再以 20/min 的速度升至 220，保持 14 min，最后以 10/min 的速度升至 280，保持 10 min。载气：恒流流速 1 mL/min。传输线温度：250
6、；离子源温度：250。扫描方式：SIM，电子轰击电离源，灯丝发射电子能量 70 eV，正离子扫描方式，倍增器电压 1 300 V。1.3样品处理使用滤膜分割器取 1/8 玻纤滤膜置于 15 mL 试管中，加入 10 mL 乙醚-正己烷混合溶液，低温超声，将超声后所得溶液转移至浓缩管中，室温下以微弱气流将其浓缩至 2.0 mL 以下，然后定容至 2.0mL。将浓缩完成的样品过 0.22 m 聚醚砜（PES）膜净化于 2 mL 自动进样瓶中待测。制备的样品在-20以下冷冻保存，4 周内完成分析。1.4样品的测定准备 8 个容量为 2 mL 的棕色进样瓶，甲醇作溶解剂，分别配制 PAHs 浓度为 0
7、.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 g/mL 的标准系列。以多环芳烃标准溶液浓度（s）为横坐标，多环芳烃的测定含量为纵坐标，使用最小二乘法建立标准曲线，标准曲线的相关系数 R20.990。标准曲线绘制完成后，将放至于室温下的样品注入气相色谱-质谱仪中进行测定，然后根据拟合的标准曲线计算样品测定液中各组分的浓度。1.5实际样品测定本实验的实际样品来自于邢台市雾霾（PM2.5）的定期监测，样品按照白昼、夜晚不同的时间分开采集，白天采集 7.5 h，晚上采集 15.5 h，然后依照本方法对样品进行处理和测定，为对比采暖期与非采暖期大气颗粒中 PAHs 含量的差别
8、，抽取了该年中两个月（6 月和 12 月）的数据进行对比分析。2结果与讨论2.1方法比较传统的检测方法主要为高效液相色谱法和气相色谱-质谱联用法，前者测出的样品谱图基质复杂，干扰多，定性困难；而后者采用质谱作为检测器，干扰较少，定性的准确性较高，是目前用于检测大气颗粒中 PAHs 的最佳方法。2.2化合物的定性定量方法定性分析选择离子扫描（SIM）的方式采集数据，利用保留时间（RT）和定性离子的相对丰度来定性。将样品中目标化合物的质量色谱图与标准物质的质量色谱图进行比较，检查各离子的相对丰度比是否在误差允许范围内（根据欧盟非强制执行法案2002/657/EC 法规），如果在允许误差范围之内即可
9、判定该物质与标准一致。定量方法按“1.2”所述的进行分析，得到多环芳烃的质量色谱图，根据定量离子的峰面积，采用外标法定量得到多环芳烃的标准谱图。2.3方法的线性关系、检出限及准确度（RSD）以 3 倍信噪比的计算方法检出限，线性回归方程、相关系数及检出限。通过对浓度为 0.1 ppm 的标准进行 7 次重复测定，得到的准确度（SRSD）均小于4.9%。2.4超声提取对比实验为了分析超声时间对萃取效果的影响,本实验设置了三组加标回收率实验，分别以 A 组、B 组和 C组命名，超声时间分别为 15 min、30 min 和 45 min。实验结果表明，三组实验加标回收率结果均85%。2.5 实际样
10、品的测定结果表明，经过两个月的日夜对比，非采暖期晚上单位时间内采集到的空气中多环芳烃的含量是白天的 03 倍；而采暖期间晚上单位时间内采集到的空气的多环芳烃含量是白天的 516 倍，采暖期间大气中多环芳烃的浓度比非采暖期高得多，而且采暖期的日夜浓度差值要比非采暖期大很多。3结论本研究采用的前处理方法，所需溶剂消耗量少，实验室污染小；耗时短，加快了样品的处理速度；方法简单，缩短了实验人员与 PAHs 的接触时间。使用低温超声萃取-气相色谱质谱联用仪检测分析，采用 SIM 扫描模式，缩短了检测时间，MS 的灵敏度和分析效率较高，使每种多环芳烃的回收率都在 85%以上，检测限均小于 0.02 g/L
11、，相应标准的线性回归系数都大于 0.99（R20.99），该方法可以满足对大气中 PAHs 进行组分测定和痕量检测的要求，同时优化了超声提取的时间，确定 30 min 的超声时间即164-第 3 期第 53 卷赵迪：气相色谱质谱法测定大气中多环芳烃的方法优化可满足要求，故该法可应用于实际大气颗粒物中PAHs 的检测。参考文献1 谭新文,张卫东,蒋昌潭.大气颗粒物中多环芳烃的研究 J.安徽农业科学,2007(21):6558-6559,6561.2 KOEH JT,BEAM B,PHILIPS K S,etal.Hydrophobie in-teraetion electrokine chrom
12、atography for the separation ofpolycyclic aromatic hydrocarbons using non-aqueous ma-triees J.Chromatog A,2001,914(l):223-231.3 何立芳,章汝平,章丽燕.同步荧光光谱法测定环境水样中的多环芳烃 J.中国环境监测,2012,28(2):32-37.4 周纯.多环芳烃类环境激素的实时定量免疫 PCR 检测方法研究 D.上海:东华大学,2008.5 谢云飞.基于表面增强拉曼散射光谱技术在多环芳烃检测方面的应用 D.长春:吉林大学,2011.AbstractThe method
13、 for the determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in PM2.5 was optimized,and the basicdata were provided for the treatment and protection of PM2.5.16 kinds of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)were monitoredby ultrasonic extraction and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).Th
14、e Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)weremostly detected and the concentration was higher than that in the non-hating period.The recoveries were more than 85%;thedetection limits were less than 0.02 g/L;the linear regression coefficients were more than 0.99;the accuracy was less than 4.9%,which c
15、ould meet the detection of trace polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere.Key wordsultrasonic extraction;gas chromatography mass spectrometry;PAHsOn the Optimization of Methods for Atmospheric PAH Determination by GC MassSpectrometryZHAO DiHe Nan Vocational University of Science Technology
16、，Zhoukou 466000,China本刊对论文中正体与斜体的格式暂作如下规定：1.物种的学名：菌株的属、种用拉丁文斜体，属的首字母大写,其余小写；属以上用拉丁文正体：病毒一律正体，首字母大写。2.限制性内切酶：内切酶前 3 个字母用斜体，后面的字母和编码正体平排。如 BamH、Hind、Pst I、Sau3AI 等。3.氨基酸和碱基的缩写：氨基酸缩写用 3 个字母表示时,仅第一个字母大写，其余为小写，全部正体；用单字母表示时为大写正体。碱基缩写均为大写正体。4.质粒和载体：质粒一律用正体，首字母 p 为小写，后面字母和数码平排，如 pBR322、pGBKT-ipaB 等。科技论文中正体与斜体格式简介165-
