1、2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计表 3 实验所需仪器 仪器名称 型号 生产厂家 用途 电子天平 PL203 梅特勒 称量 数显恒速强力电动搅拌器 JB300-SH 上海标本模具 搅拌 烧杯 500ml 盛放 pH试纸 pH1-14 广泛 检测 循环水式多用泵 SHZ-D(111)河南予华 过滤 鼓风干燥箱 DZF-6050 上海一恒 烘干 电感耦合等离子体发射光谱仪 Optima7000DV 美国 PE 检测 收稿日期：2022-08-17作者简介：毛占稳(1981)，男，河南省人，工程师，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池及系统。镍钴锰氢氧化物制备过程中报废物料回收方法毛
2、占稳，贾海洋(中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471000)摘要：采用浓硫酸作为浸取酸，双氧水作为还原剂，从镍钴锰氢氧化物制备过程所产生的报废物料回收镍钴锰氢氧化物，并研究了废料和浓硫酸的质量配比、初始酸度、反应温度、反应时间等对镍钴锰氢氧化物回收率的影响。结果表明，反应时间在3050 min，反应温度在5060、采用98%的初始硫酸浓度以及液固比5 1，镍钴锰氢氧化物回收率超过99%。关键词：镍钴锰氢氧化物；浓硫酸；回收方法中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0325-03DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.202
3、3.03.012Recovery method of waste materials in preparation process ofnickel-cobalt-manganese hydroxideMAO Zhanwen,JIA Haiyang(China Aviation Lithium Battery(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang Henan 471000,China)Abstract:Using concentrated sulfuric acid as leaching acid and hydrogen peroxide as reducing agent,n
4、ickel-cobalt-manganese hydroxide was recovered from waste materials produced by the preparation process ofnickel-cobalt-manganese hydroxide.The recovery rate of nickel-cobalt-manganese hydroxide were studied asmass ratio of waste and concentrated sulfuric acid,initial acidity,reaction temperature,re
5、action time.Theresults show that the recovery rate of nickel-cobalt-manganese hydroxide exceeds 98%during 30-50 min of thereaction time,50-60 of the reaction temperature,98%of the sulfuric acid concentration and 5 1 of theliquid-solid ratio.Key words:nickel-cobalt-manganese hydroxide;concentrated su
6、lfuric acid;recovery method随着新能源电动汽车的飞速发展，动力型电池的标准也在不断提高，因此具备高循环寿命、能量密度大且较高工作电压的三元锂离子电池成为动力型电池首选，市场占有率也会不断提升1-2。镍钴锰氢氧化物作为三元锂离子电池正极材料的主原料，工艺标准及产能也在不断增加，因此必然会产生大量的废料，导致生产成本增加3。随着社会需求量的增加，对环境的污染也越来越大，镍钴锰氢氧化物的生产过程也将产生大量废料4，镍钴锰氢氧化物废料回收将会成为未来发展的重要趋势5。由于在合成前期或工艺不稳定，在镍钴锰氢氧化物的生产过程会产生废料，本实验将通过浓硫酸进行溶解，溶解完成后使用烧
7、碱将其 pH 调至合适状态后再次进行共沉淀合成，从而达到节能降耗，回收再利用之目的。1 实验1.1 原料实验所用原材料如表1所示。镍钴锰氢氧化物废料来自于其制备过程所产生的废料，其主要成分是镍钴锰氢氧化物以及制备过程没反应的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰等，其他原料均来自于日常运营生产过程报废物料，镍钴锰氢氧化物废料经过烘干、破碎后，采用ICP(Optima7000DV)测定其主要成分6，结果见表2。1.2 实验仪器表3为实验所需仪器。表 1 实验所需原料 g 物料名称 物料质量 超纯水 5 000 镍钴锰氢氧化物料 500 98%浓硫酸 200 32%烧碱 100 30%双氧水 100 表 2 镍钴
8、锰氢氧化物废料的主要成分含量%Ni Co Mn Na Fe Cu Zn Mg 4.36 0.34 0.27 0.66 0.000 097 0.000 2 0.000 041 0.001 8 3252023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计2 实验方法将镍钴锰氢氧化物废料置于 120 烘箱中干燥 12，烘干后经过破碎后待用。取 60 g 镍钴锰氢氧化物废料于烧杯中，先加入300 mL超纯水，对搅拌器进行升温，并在不同温度下保温进行搅拌，搅拌速率保持在 2526 r/min，加入不同量浓硫酸，反应一定时间后，测得 pH2，观察烧杯内无残渣后，滴加烧碱以调整 pH，调整至 pH45时可进行过
9、滤。可按照式(1)计算回收率：N=m/M100%(1)式中：N为回收率；M为镍钴锰氢氧化物废料中镍钴锰成分含量；m为回收后镍钴锰成分含量。3 结果与讨论本文主要考察使用浓硫酸溶解镍钴锰氢氧化物废料的效率，反应方程式为：Ni(OH)2+H2SO4NiSO4+H2O；Co(OH)2+H2SO4CoSO4+2 H2O；Mn(OH)2+H2SO4MnSO4+2 H2O。过程中添加H2O2，促使反应向方程式右端进行。3.1 回收率与反应时间的关系取超纯水300 mL以及镍钴锰氢氧化物废料60 g，反应温度为 60，转速 30 r/min，滴加浓硫酸 34 g，观察反应时间对回收率的影响，结果见图1。由图
10、 1可知，反应时间越长，溶解效果越好，回收率也越高，在反应时间为4 h时，镍钴锰氢氧化物废料几乎完全溶解。3.2 回收率与反应温度的关系取超纯水300 mL以及镍钴锰氢氧化物废料60 g，将超纯水加热至 50、60、70 和 80，每个温度反应时间 4 h，滴加浓硫酸34 g，搅拌转速为2526 r/min。由图2可以看出，5070 时，回收率随着温度的升高而升高，当温度达到 80 时，回收率几乎达到 100%，因此后续实验反应温度选择80。3.3 回收率与搅拌转速的关系取超纯水300 mL以及镍钴锰氢氧化物废料60 g，在搅拌器温度保持80 时，将磁力搅拌器转速调至 20、30、40和 50
11、r/min，每个转速反应时间 4 h，滴加浓硫酸 34 g，搅拌时间 4h，观察溶解情况并计算回收率，结果如图3所示。由图 3可以看出，当搅拌转速调整为20 r/min时，回收率不足 80%，达不到实验理想效果，当搅拌转速升至 30 r/min时，回收率接近100%，继续提升至40和50 r/min时，回收率和搅拌转速为 30 r/min时的结果相当，因此为了降低不必要的能耗，在后续的实验过程中选择搅拌转速为30 r/min。3.4 回收率与浓硫酸添加量的关系取超纯水300 mL以及镍钴锰氢氧化物废料60 g，将磁力搅拌器转速调至30 r/min，升温至80，向烧杯中滴加浓硫酸15、25、35
12、和 45 g，反应时间为4 h，观察溶解效果并计算回收率，结果如图4所示。由图4可以看出，滴加15 g浓硫酸时回收率不足60%，随着浓硫酸滴加量的增加，溶解率随之提高，当浓硫酸滴加量为 35 g时，回收率几乎接近 100%，为了节省实验试剂，确定后续实验浓硫酸滴加量为35 g。3.5 回收率与双氧水添加量的关系在酸性环境下使用双氧水作为还原剂，反应方程式为：MnO(OH)2+2 H+H2O2Mn2+3 H2O+O2。取超纯水300 mL以及镍钴锰氢氧化物废料60 g，滴加浓硫酸35 g，将磁力搅拌器转速调至30 r/min，升温至80，向烧杯中滴加双氧水4.5、5.5、6.5和7.5 mL，反
13、应时间为4 h，观察溶解效果并计算回收率，结果如图5所示。由图5可以看出，滴加4.5 mL双氧水时回收率不足80%，随着双氧水滴加量的增加，溶解率随之提高，当双氧水滴加量为 5.5 mL 时，回收率几乎接近 100%，为了节省实验试剂，确定后续实验双氧水滴加量为5.5 mL。图1回收率与反应时间的关系图2回收率与反应温度的关系图3回收率与搅拌转速的关系图4回收率与浓硫酸添加量的关系图5回收率与双氧水添加量的关系3262023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计4 检测结果(ICP)对实验过滤后烘干的原材料，采用 ICP测试镍钴锰氢氧化物的主要成分，实验表明镍钴锰氢氧化物制备过程废液中的主
14、要成分几乎全部提取，结果如表2所示。5 结论通过优化条件下的模拟实验，确定使用浓硫酸溶解镍钴锰氢氧化物废料的最佳工艺条件为超纯水300 mL，镍钴锰氢氧化物废料 60 g，滴加浓硫酸 35 g，滴加双氧水 5.5 mL；物理条件：温度80，搅拌器转速30 r/min，反应时间为4 h。最佳工艺条件下镍钴锰氢氧化物废料回收率达到 99%，几乎完全溶解，且具有良好的稳定性及实验重复性。在镍钴锰氢氧化物的合成过程中，不可避免地会产生废料，本工艺极大地降低了镍钴锰氢氧化物的生产成本，达到废弃物料的回收再利用目的。参考文献：1冯焕村，李文津，文定强，等.镍钴锰三元素氢氧化物废料循环回收的工艺研究J.广东
15、化工，2017，14(44)：44-46.2邹超.废旧三元锂离子电池正极材料的回收与再生研究D.常州：江苏理工学院，2018.3李文津，吴理觉，付海阔.镍钴锰三元前驱体废料与草酸钴废料的联合浸出J.有色金属(冶炼部分)，2017(7)：7-10.4杨理，席国喜，张建伟.硫酸溶解废锌锰电池正负电极材料的研究J.再生资源与循环经济，2008，1(4)：24-27.5张岙.废旧锂离子电池三元正极材料的回收与再利用研究D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2018.6沈杏，王艳虹，赵君梅，等.ICP-OES用于锂/钠离子电池三元正极材料及其前驱体中 Li/Na元素含量的测定J.光谱学与光谱分析，2018，38(10)：325-326.327
