1、文章编号:1009-6094(2023)07-2447-10活性炭对酚醛类化工废水深度处理的动态吸附性能研究*刘锋1，2，程洁丽1，丁帅1，张欢欢1，张寒露3(1 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009;2 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏苏州 215009;3 苏州清泉环保科技有限公司，江苏苏州 215011)摘要:为活性炭应用于酚醛类化工废水深度处理，研究了活性炭对此类废水中有机物的动态吸附性能以及氮的去除。通过动态吸附试验，选出吸附效果最佳的活性炭，研究其对废水中有机物的等温吸附和动力学，并利用比表面积(BET)测试法和傅里叶红外光谱(FTI)表征技
2、术分析活性炭表面特征，同时探讨不同因素对吸附的影响，再以床厚服务时间(Bed-Depth-Service Time，BDST)模型对动态试验数据进行线性拟合分析。结果表明:椰壳炭吸附效果最好，朗格缪尔(Langmuir)吸附等温线模型和拟二级动力学模型可以较好地描述其动态吸附行为;吸附过程中粒子内扩散并不是唯一的限速步骤，有机物的吸附主要发生在边界层扩散阶段;根据椰壳炭孔状结构的变化说明吸附主要发生在微孔区;OH、COOH、CC 等官能团能与有机物相互反应，主要涉及氢键、相互作用、静电引力;含氮化合物会与有机物产生竞争吸附，影响其吸附量;BDST 模型不仅可以有效描述吸附床高度与穿透时间之间的
3、关系，而且能够准确地预测新的操作条件下的有机物穿透时间，误差均小于 5%。关键词:环境工程学;活性炭;酚醛类化工废水;动态吸附;BDST 模型中图分类号:X703.1文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2022.0763*收稿日期:2022 04 27作者简介:刘锋，高级工程师，硕士，从事水污染控制理论与技术研究，278834585 qq com。0引言酚醛树脂、涂料等化学材料生产过程中产生的废水中通常含有酚、醛、酯类等有生物毒性、难降解的有机污染物成分。这些污染物若直接排入水体，会严重影响水环境和生态，即使在低浓度下也会对水生生物产生毒害作用1 2，而且
4、通过食物链，这些有毒物质会进入到人体中，导致人类疾病，如肌肉抽搐、癌症、神经系统障碍，甚至是死亡3。随着DB 32/9392020 江苏省化学工业水污染物排放标准4 的颁布，化工废水经生化处理后出水化学需氧量(COD)无法满足该标准要求，必须进行相应深度处理。常规的深度处理工艺有混凝、芬顿5、铁碳微电解6、臭氧氧化7、吸附8 等，其中吸附法最为快速简便。吸附剂中活性炭因其优越的吸附性能，广泛应用于工业废水领域。1987 年，刘国光等9 在国内首次发现用 DX 15 型活性炭吸附焦化废水效果比较好，多环芳烃类化合物的去除率接近 100%;2015年，Li 等10 建立了 3 种不同的吸附反应体系
5、来处理煤气化废水，发现煤制活性炭吸附效果最好，COD去除率超过了 80%，且其对高分子难降解芳香族化合物有优先吸附的作用;2018 年，Wirasnita 等11 研究证实了活性炭对包括双酚 F 和双酚 S 在内的多种酚类内分泌干扰物有良好的吸附效果，能够为后续生化反应顺利进行提供保障。经大量文献研究证明，基于活性炭具有复杂孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团的特性，使其对大部分大分子有机物、芳香族化合物和卤代烃均具有较强的吸附能力12，因此，活性炭吸附是一种降低工业废水中有机污染物指标的有效措施，但目前针对酚醛类化工废水深度处理的吸附研究极少。为满足新实施的排放标准，本文利用活性炭处理
6、江苏省某化工企业生产酚醛树脂产生的废水，研究活性炭对酚醛类有机物的动态吸附性能、吸附机理以及对废水中氮的去除效果。以期能为活性炭在企业废水深度处理工艺的提标改造方面的应用证明其可行性，以及证明拟合模型能够预测实际应用中的活性炭用量，达到节约成本的目的，为进一步研究更加新型有效的化工废水处理技术奠定基础。1试验1.1试验材料试验活性炭用超纯水清洗至表面无碳粉，再放入 GZX 9030 电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)烘干使用，其性能参数如下:椰壳炭粒径为 1.20 1.70 mm，比表面积为 1 126.21m2/g，碘值为1 100 mg/g;煤制炭粒径为1.30 1.80mm
7、，比表面积为1 098.67 m2/g，碘值为1 000 mg/g;竹制炭粒径为 3.80 4.30 mm，比表面积为 637.02m2/g，碘值为 650 mg/g。均取自绿之源活性炭有限公司。试验废水来自江苏省某化工企业经过好氧活性污泥法处理后的废水。经检测废水各指标如下:(CODCr)为 140 mg/L，(NH+4 N)为 2.44 mg/L，7442第 23 卷第 7 期2023 年 7 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 7Jul，2023(TN)为 33.5 mg/L，pH 值为 8.68。其中，用重铬酸钾
8、法测定的化学需氧量以 CODCr表示，废水中总氮以 TN 表示。1.2试验分析1.2.1水质测定分析采用重铬酸钾法测定 CODCr，采用纳氏试剂分光光度法测定 NH+4 N，采用紫外分光光度法测定NO3 N，采用 N (1 萘基)乙二胺光度法测定NO2 N，采用过硫酸钾分光光度法测定 TN，采用玻璃电极法测定 pH 值，采用原子吸收分光光度法测定铜和锌，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛，采用4 氨基安替比林分光光度法测定苯酚13，采用铬酸钡分光光度法测定硫酸盐，采用硝酸银滴定法测定氯化物。仪器:标准 COD 消解器(HCA 102，泰州市华晨仪器有限公司)、紫外可见光分光光度计(UV 1600P
9、C，上海尤尼柯仪器有限公司)、立式压力蒸汽灭菌器(YKQ LS 18ST，上海博迅实业有限公司医疗设备厂)、便携式酸度计(pH150，北京哈纳科仪科技有限公司)、原子吸收分光光度计(AA6300，岛津国际贸易(上海)有限公司)。1.2.2活性炭表征分析采用物理吸附法测定活性炭的比表面积和孔径分布等微观结构;采用傅里叶红外光谱法测定活性炭表面的官能团。所用仪器为全自动比表面积及孔隙度分析仪 BET(AUTOSOB IQ，美国康塔仪器公司)，傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS 10，赛默飞世尔科技公司)1.3吸附试验取一定质量活性炭置于直径 20 mm、高 210 mm的填料柱中，利用进水泵使
10、废水通过填料柱，以转子流量计控制滤速，每隔一定时间取样，并对水样进行CODCr、NH+4 N、TN 等常规指标测定。选出动态吸附效果最好的活性炭，以相同的步骤，考察不同因素对吸附的影响。绘制 CODCr和 TN 吸附曲线，分别是出水 CODCr和 TN 质量浓度随时间变化的曲线。在实际应用中更换活性炭主要以出水 CODCr为标准，所以本试验对 CODCr吸附曲线作穿透点，即 CODCr穿透曲线，穿透时间点取出水 CODCr质量浓度为 50mg/L(DB32/9392020 江苏省化学工业水污染物排放标准 COD 排放限值)时的时间。吸附等温模型的测定:采用间歇式动态吸附法，准备7 组动态吸附装
11、置，分别取5 g、10 g、15 g、20 g、30 g、40 g、50 g 活性炭于各个填料柱中，将 3 L 废水由进水泵打入填料柱，当进水消耗完，交换进出水桶的位置，进行循环吸附，直到出水有机物质量浓度不再变化，即视为达到吸附平衡，测定平衡时液相中的有机物质量浓度，计算活性炭吸附量。动力学模型的测定:采用连续式动态吸附法，将废水通过填料柱，取不同时间点的出水水样，测定液相中有机物的质量浓度，计算活性炭的吸附量，分析有机物在活性炭上的吸附速率随时间的变化规律。每组试验设置3 组平行。试验装置如图 1 所示。1进水桶;2进水泵;3转子流量计;4活性炭填料;5出水桶。图 1动态吸附装置Fig 1
12、Dynamic adsorption device1.4模型拟合1.4.1吸附等温线模型目前，活性炭的吸附过程主要以朗格缪尔(Langmuir)和弗兰德里希(Freundlich)两种吸附模型为主。Langmuir 模型假设吸附剂表面是均匀的，吸附是单分子层吸附。且有研究证明该模型能够很好地代表低浓度下的数据14。Langmuir 模型的表达式如下15。eqe=eqm+1qmKL(1)式中qe为吸附平衡时单位吸附剂的吸附容量，mg/g;e为平衡时液相质量浓度，mg/L;qm为饱和单分子层吸附量，mg/g;KL为 Langmuir 平衡吸附常数，L/mg。Langmuir 模型的无量纲常数 L可
13、以判断吸附反应是否容易进行，其公式16 为L=1/(1+KL0)(2)式中0为液相中初始吸附质的质量浓度，mg/L。Freundlich 模型的表达式如下17。lnqe=lnKF+1nlne(3)式中KF为 Freundlich 平衡吸附常 数，mg1 1/n/(gL1/n);n 为 Freundlich 无量纲常数。1.4.2动力学模型选用吸附动力学模型来描述酚醛类化工废水中8442Vol 23No 7安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 7 期有机物分子在活性炭上的吸附规律，主要由拟一级15 方程(式(4)、拟二级18 方程(式(5)和Weber-Morris 粒子扩散方程19(式(6)
14、确定。ln(qe qt)=lnqe k1t(4)tqt=1k2q2e+tqe(5)qt=Kpit1/2+Ci(6)式中t 为吸附时间，min;qt是时间为 t 时单位吸附剂的吸附容量，mg/g;k1、k2分别代表拟一级、拟二级反应速率常数，mg/(g min)、g/(mg min);KPi代表第 i 阶段粒子内扩散速率常数，mg/(gmin1/2);Ci是第 i 阶段的截距，mg/g，反映边界层厚度，截距越大，边界层效率越强。1.4.3动态吸附模型活性炭固定床的穿透时间与其厚度存在密切关系，能够由 Bohart-Adams 提出的 Bed-Depth-ServiceTime(BDST)模型20
15、 21 较好地表达出来，其线性表达式见式(7)。t=Q00vH 10Kln0t()1(7)式中t 为穿透时间，min;Q0为吸附容量，mg/dm3;0为进水有机物质量浓度，mg/L;t为 t 时刻有机物质量浓度，mg/L;v 为滤速，cm/min;H 为吸附床厚度，cm;K 为吸附速率常数，L/(mgmin)。将式(7)简化得式(8)。t=aH b(8)式中a 表示 Q0/(0v)，b 表示 1/(0 K)ln(0/t1)。穿透时间误差 的计算式如式(9)所示。=Ni=1(t50)exp(t50)theo(t50)expN 100%(9)式中(t50)exp和(t50)theo分别表示出水有机
16、物质量浓度为 50 mg/L 时试验和模型预测的穿透时间;N为观测数据的个数。2结果与讨论2.1三种活性炭对有机物的吸附以及脱氮性能利用 50 g 竹制炭、煤制炭、椰壳炭吸附废水，控制滤速1.91 m/h，进行动态吸附。由图2 可知，椰壳炭和煤制炭的吸附效果明显比竹制炭好，穿透曲线较为接近。椰壳炭的饱和吸附量为 16.29 mg/g，分别高于煤制炭和竹制炭 22.40%和 82.30%。以穿透时间为基准点，煤制炭比椰壳炭更早穿透，处理达标水量更少，而竹制炭 50 g 的投加量无法满足排放标准中出水(CODCr)50 mg/L 的要求，证明竹制炭不适合处理此类化工废水，所需成本过大。由于椰壳炭属于植物活性炭，相比煤制炭，碳素更丰富，灰分含量较低，粒径比煤制炭更小，比表面积更大，吸附效果更好。这与 Kulkarni 等22 对活性炭吸附苯酚的研究得到的吸附剂粒径增大、吸附饱和度降低的结果一致。CODCr穿透曲线不经过原点，证明了废水中还存在一部分活性炭不可吸附物质。分析数据可知，椰壳炭去除有机物最高可达 90%以上，随后去除率逐渐降低。图 2三种活性炭对有机物的吸附对比Fig 2Compa
