1、绝缘材料 2023,56(7)汪雪逸等：基于福井函数参量的气体介质绝缘强度的构效关系模型基于福井函数参量的气体介质绝缘强度的构效关系模型研究汪雪逸，杨帅，夏涵怡，肖集雄，王航（湖北工业大学 新能源及电网装备安全监测湖北省工程研究中心，湖北 武汉 430068）摘要：气体介质绝缘强度与分子微观参数的关联研究，有利于提高SF6替代气体的研发效率。本文基于密度泛函理论，采用M06-2X泛函与def2系列基组，建立73种气体分子稳定结构，计算表征电子概率密度差的福井函数参数，分析其与绝缘强度的相关性，最终建立相应预测模型。结果表明：微观参数中亲电指数、局部简缩亲电指数最小值、局部简缩亲核指数最小值、分
2、子体积、局部表面亲电指数极大值、局部表面亲核指数极小值与绝缘强度的相关性较强，预测模型在电子概率密度为0.000 05 a.u.时，可决系数达到最大值为0.812，均方误差为0.094。关键词：SF6替代气体；绝缘强度；福井函数；构效关系中图分类号：TM213 DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2023.07.014Structure-activity relationship model of insulation strength of gas medium based on Fukui function parametersWANG Xueyi,YANG Shua
3、i,XIA Hanyi,XIAO Jixiong,WANG Hang(Hubei Engineering Research Center for Safety Monitoring of New Energy and Power Grid Equipment,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)Abstract:The research on the correlation between the insulation strength and microscopic parameter of gas medium is bene
4、ficial to improve the development efficiency of SF6 alternative gas.In this paper,based on density functional theory,the M06-2X functional and def2 series basis sets were used to establish the stable structures of 73 kinds of gas molecules.The Fukui function parameters that characterize the electron
5、 probability density difference were calculated,its correlation with insulation strength was analyzed,and the corresponding prediction model was established.The results show that the electrophilic index,local reduced electrophilic index minimum,local reduced nucleophilic index minimum,molecular volu
6、me,local surface electrophilic index maximum,local surface nucleophilic minimum have strong correlation with insulation strength.When the electron probability density in the prediction model is 0.000 05 a.u.,the maximum determination coefficient is 0.812,and the mean square error is 0.094.Key words:
7、SF6 alternative gas;insulation strength;Fukui function;structure-activity relationship0引 言SF6气体具有优良的绝缘性能，是应用最广泛的绝缘气体。但SF6气体有着极强的温室效应，是已知全球变暖潜势最大的温室气体1，限制和替代SF6的使用是必然趋势2。国内外通过大量试验评估SF6替代气体的性能，文献3研究了N2、CO2和干燥空气的绝缘强度；文献4在准均匀电场下采用球-球电极研究了C4F7N/CO2混合气体的工频击穿特性及自恢复特性；文献5-6采用球板电极研究了 c-C4F8、CF3I及其与N2的混合气体的击穿
8、特性。通过试验的方法能直接获取气体介质的绝缘强度，为后续研究提供试验数据，但针对大批量气体进行筛选工作效率较低。随着量子化学计算的发展，有学者使用量化计算的方法分析气体介质绝缘强度与分子微观参数的关系。文献7研究了气体分子垂直电子亲合能、最低未占轨道能与绝缘强度的关系；文献8分析了偶极矩、极化率以及电子亲和能对气体介质耐电强度的影响；文献9计算了气体分子的结构参数如极化率、偶极矩、垂直电离能、绝热电离能、分子质量等微观参数并分析了它们与绝缘强度之间的关系；文献10引入分子范德华表面参数包括分子体积、分子表面积等，并联合结构参数与表面参数拟合得基金项目：国家自然科学基金资助项目（52007053
9、）；湖北省自然科学基金（2019CFB144）89绝缘材料 2023,56(7)汪雪逸等：基于福井函数参量的气体介质绝缘强度的构效关系模型到了绝缘强度预测模型；文献11分析了中性分子的静电势参数与绝缘强度之间的联系，并将其用于绝缘强度的预测；文献12计算了74种气体分子范德华表面的相互作用性质函数（general interaction properties function，GIPF）描述符，采用人工神经网络与随机森林预测了气体绝缘强度；文献13采用电子定域化函数定义分子表面，分析了静电势参数与绝缘强度的相关性；文献14考虑电子概率密度对表面参数的影响，分析了不同电子概率密度下静电势参数与绝
10、缘强度的关系。现有的研究主要是分析中性分子的微观参数，并用于气体绝缘强度预测。气体放电过程伴随着电子吸附和分子电离，而中性分子与阴/阳离子体系的电子概率密度存在差异。表征两体系间电子概率密度差的描述符常用于预测和解释化学物质的反应活性、反应位点，例如福井函数15、双描述符16、局部软度17等，其中福井函数使用较为广泛，在药理活性评估18、化合物亲电/亲核反应位点预测19等方面均取得不错效果。而现有气体绝缘强度预测仅分析中性分子的微观参数，未考虑不同体系间电子概率密度差的影响。基于上述方法，本文采用密度泛函理论，计算 73种气体分子的福井函数相关参数，并分析微观参数与气体介质绝缘强度的相关性，最
11、终提出绝缘强度预测模型。1计算方法1.1福井函数福井函数由R G PARR等提出15,20，相较于前线轨道理论（frontier molecular orbital theory，FMO），福井函数考虑了化学反应中的电子相关性，衡量了当电子总数或外部化学势发生变化时所引起的电子概率密度的微分变化，能够有效反映分子中不同局部的反应活性，其定义为式（1）。f(r)=(r)N)v=(v(r)N（1）式（1）中：N为当前体系的电子数；为该位点的电子密度；v为原子核对电子产生的吸引势；为体系化学势。由于电子概率密度对电子数是不连续的，根据式（1）的左导数和右导数，福井函数可与亲电反应与亲核反应关联，如式
12、（2）（3）所示。亲电反应：f-(r)=N(r)-N-1(r)（2）亲核反应：f+(r)=N+1(r)-N(r)（3）式（2）（3）中，N、N-1、N+1分别表示分子在中性状态、阳离子状态、阴离子状态的电子概率密度。图1和图2分别为SF6分子表面亲核、亲电福井函数等值面分布图，其中箭头所指区域为-0.01 a.u.等值面，剩余区域为0.01 a.u.等值面。图1中原子周围包裹区域表示分子吸附一个电子后电子密度增加和减少的区域，其分布体现了体系电子数增加1时，哪个区域的电子密度增加得最多，可以认为该电子进入体系时更趋向于出现在f+(r)正值区域更大的地方21。亲核反应是分子得电子的过程，当区域或
13、位点的f+(r)值越大，亲核反应活性越大。同理当分子失去1个电子时，f-(r)值越大，亲电反应的活性越大。简缩福井函数（condensed fukui function，CFF）是将福井函数收缩到原子上，使每个原子具有一个确切数值，便于在原子层面比较不同位点上福井函数的大小。CFF可以基于原子电荷来计算22，分子中原子A的亲电简缩福井函数、亲核简缩福井函数分别如式（4）、式（5）所示。fA-=qAN-1-qAN（4）fA+=qAN-qAN+1（5）式（4）（5）中：q表示原子电荷数；qN、qN-1、qN+1分别图1SF6亲核反应福井函数等值面分布图Fig.1The isoface distri
14、bution of Fukui function for the nucleophilic reaction of SF6图2SF6亲电反应福井函数等值面分布图Fig.2The isoface distribution of Fukui function for the electrophilic reaction of SF690绝缘材料 2023,56(7)汪雪逸等：基于福井函数参量的气体介质绝缘强度的构效关系模型表示原子在中性状态、阳离子状态、阴离子状态下的原子电荷数。由于原子电荷计算方法较多，例如 Mulliken、CHELPG、ADCH等，不同方法计算的CFF往往具有较大差异。本文计
15、算CFF时，采用Hirshfeld原子电荷23。福井函数只是比较同一分子不同位置反应活性的相对强弱，为对比不同分子体系的情况，需将福井函数乘上全局亲电性、全局亲核性，得到局部亲电性、局部亲核性24。1.2密度泛函计算量化计算精度受选用的泛函与基组影响，在气体介质绝缘强度的研究中，常用的泛函有B3LYP与M06-2X，常用的基组是Pople系列。为确定合适的泛函与基组，本文使用不同泛函与基组计算了40种气体分子的极化率，并与试验值进行对比9,25，结果如图3所示。从图3可以看出，相较于Hartree-Fock方法，基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的计
16、算精度更高，B3LYP泛函与M06-2X泛函的计算精度差异不大。但M06-2X泛函在有机体系反应能、异构化能、势垒等热力学量方面的计算优于B3LYP泛函26，因此本文使用M06-2X泛函进行计算。图4为在M06-2X泛函下，使用不同基组计算的气体分子极化率数据与试验值的相对误差。从图4可以看出，def2系列基组的计算精度高于Pople系列基组。def2系列基组中，def2-tzvp不含弥散函数，而def2-tzvpd含有弥散函数。弥散函数是指数很小的基函数，有很广的空间分布范围，主要用于带负电荷的体系和弱相互作用体系。但进行轨道分析时，弥散函数会使空轨道空间分布范围变广，影响分析结果。为此本文涉及分子轨道参数计算时使用def2-tzvp基组，其他参数则采用def2-tzvpd基组。本文整理了73种气体分子相对绝缘强度的试验 值 Erm和 预 测 值 Erp9,11-12,27-28，如 表 1 所 示。在Gaussian 16量化软件29中采用M06-2X泛函和def2-tzvpd基组30-31对73种气体分子进行结构优化、频率分析、波函数稳定性校验。为保证计算阴、阳离子与中性分子的密
