1、2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21100074-1基金项目:湖南省自然科学基金(2018JJ3505)This work was financially supported by the Natural Science Foundation of Hunan(2018JJ3505)xiaoyifengxtueducnDOI:10.11896/cldb.21100074多孔 Ni-Cu-Ti 电极的制备及析氢性能吴靓1，2，3，周子坤1，2，3，姬丽1，2，3，肖逸锋1，2，3，张乾坤1，2，31湘潭大学机械工程学院，湖南 湘潭 4111052湘潭大学焊接机器人
2、及应用技术湖南省重点实验室，湖南 湘潭 4111053湘潭大学复杂轨迹加工工艺及装备教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105通过电解水生产氢气是一种理想的方法，而电极材料的催化活性决定了电解水的效率。该研究通过粉末冶金方法制备了多孔 Ni-Cu-Ti 电极，利用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XD)等技术对多孔 Ni-Cu-Ti 电极的微观结构和物相组成进行表征，并通过阴极极化、交流阻抗谱和循环伏安测试技术对电极进行了电化学表征。结果表明，在烧结温度为1 000、质量比为55 35 1 时，多孔 Ni-Cu-Ti 电极表现出最佳的析氢性能，在1mol/L 的 KOH 中仅需要 79
3、 mV(vsHE)的过电位就能实现 10 mAcm2的电流密度，其 Tafel 斜率为 11707 mV dec1。关键词多孔材料Ni-Cu-Ti 合金电极粉末冶金析氢反应中图分类号:TG146文献标识码:APreparation and Hydrogen Evolution Performance of Porous Ni-Cu-Ti ElectrodeWU Liang1，2，3，ZHOU Zikun1，2，3，JI Li1，2，3，XIAO Yifeng1，2，3，ZHANG Qiankun1，2，31School of Mechanical Engineering，Xiangtan Un
4、iversity，Xiangtan 411105，Hunan，China2Hunan Provincial Key Laboratory of Welding obot and Application Technology，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China3Complex Track Processing Technology and Equipment Engineering esearch Center of the Ministry of Education，Xiangtan University，Xiangtan 41110
5、5，Hunan，ChinaHydrogen production by electrolysis of water is an ideal method，and the catalytic activity of the electrode material determines the efficiency ofwater electrolysis In this study，a porous Ni-Cu-Ti electrode was prepared by the powder metallurgy method The microstructure and phasecomposit
6、ion of the porous Ni-Cu-Ti electrodes were characterized by scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction(XD)tech-niques Meanwhile，electrochemical characterization of the electrodes were measured by cathodic polarization，electrochemical impedance spec-troscopy，and cyclic voltammetry The res
7、ults show that when the sintering temperature was 1 000 and the mass ratio was 55 35 1，theporous Ni-Cu-Ti electrode exhibited the best hydrogen evolution performance It only requires an overpotential of 79 mV(vsHE)to achieve acurrent density of 10 mAcm2in 1 mol/L KOH，and its Tafel slope is 11707 mVd
8、ec1Key wordsporous material，Ni-Cu-Ti alloy electrode，powder metallurgy，hydrogen evolution reaction0引言随着化石燃料的大量消耗，能源枯竭和环境污染问题逐渐严峻，可持续发展离不开对能源的利用。目前，开发可再生能源已成为研究的重点，而氢是最理想的一种可再生新能源1-4。氢燃烧热值高，根据计算，同等质量下氢燃烧释放的热能普遍高于化石燃料5，且氢的能量密度较高，燃烧产物绿色无污染，是一种高效且清洁的理想可再生能源，在清洁能源领域被广泛研究6。而制氢技术的良好发展是氢能源被广泛利用的关键，目前，工业化制氢技
9、术有化石燃料制氢、生物质制氢、太阳能制氢、电解水制氢等技术7-8，其中，基于析氢反应(HE)的电解水是极具有前景的制氢方式之一，因其具有高效、零排放等优点9。Pt、e、Ir 等贵金属催化活性高，具有较低的析氢过电位，且稳定性较好，是良好的电解水析氢催化材料，但由于贵金属储存量少且价格昂贵，限制了其在生产中的大量投入10-11。因此，研发一种廉价、高析氢催化活性的电极材料具有重要的意义。过渡金属元素由于其 d 轨道处于不饱和状态，易发生氧化 还原反应12，故外层d电子更容易与氢原子键合，且容易获取，价格低廉，是目前组成电催化材料的主要来源。在过渡金属中，Ni 因其独特的晶体结构以及低成本的特点，
10、被认为是极有发展前景的催化材料之一。金属 Ni 在碱性条件下的催化析氢性能较为优越，这是由于未配对的 3d轨道电子与氢原子1s 轨道电子之间容易产生吸附，形成强度适中的 Ni-H 吸附键13，较低的吸附能有利于氢原子结合和释放的过程，这为 Ni 作为析氢催化材料提供了较大的可能。因此，近年来 Ni 在析氢领域受到国内外研究人员的广泛关注与研究。但由于单一 Ni 元素的催化活性较为低下，通过不同过渡金属元素之间的合金化，调节元素之间的电子组态来产生一种协同效应以提高电极的本征催化活性是目前一种常用的方法。另一方面，增加电极真实表面积也是提升其催化活性的一种有效方法。周琦等14 报道了一种具有高比
11、表面积的纳米多孔 Ni 和Ni-Mo 合金，发现 Mo 的加入改善了电极本征催化活性，进一步提高了比表面积，降低了析氢过电位。Zhang 等15 使用电沉积技术成功地制备了装饰在多孔 Ni 上的 Ni-Co 合金，结果表明，与多孔 Ni 相比，具有 Ni-Co 合金装饰的电极大大提高了 HE 的电催化性能，其优异的性能一部分来源于协同效应。孙强强等16 以 Ni 为基体，利用常规脉冲伏安法制备了21100074-2Ni-Cu 合金电催化剂材料，Ni 原子中掺杂 Cu 元素改变了其活性，两者共同作用使其具有优良的催化活性。张磊等17 证明了 NiTi 合金系中的 Ni-Ti 价电子结构具有独特的
12、储氢性能，这对其应用于 Ni 基合金的析氢性能改良具有积极作用。李喜德等18 通过活化反应烧结法制备了 Ni-Cr-Cu 三元合金电极材料，结果表明，相比 Ni-Cu 二元合金，其析氢过电位更低，适当调节 Cr 元素的含量可以增强电极的析氢性能。因此，在 Ni 基电极中引入合适的过渡金属元素是非常关键的。多孔材料因其数量丰富、分布均匀且内部相互贯通的孔隙，拥有大的比表面积，在相同体积的基础下能带来更大的真实表面积，为材料提供更多的催化活性位点。He 等19-21 通过基于柯肯达尔效应的元素粉末反应合成法成功制备了多孔材料，其巨大的真实表面积使材料拥有优越的催化活性。Yu 等22 通过粉末冶金的
13、方法制备了多孔 Ni-Cu 电极，其开孔率为 315%，相比致密的 Ni-Cu 合金，多孔结构 Ni-Cu电极的电化学表面积增加，析氢性能大幅增强。基于以上背景，本实验选择在 Ni-Cu 合金的基础上，掺杂过渡金属元素 Ti、W、Co 和 Zr 来进一步合金化，同时，利用柯肯达尔效应在材料烧结成形的过程中产生丰富的孔隙，提供更大的真实表面积以改善电极的析氢催化性能。本工作通过粉末冶金方法制备了 Ni 基多孔三元合金电极，系统地研究了不同的烧结温度和配比对其微观结构和物相的影响，并通过电化学表征来探究电极析氢活性变化的规律。1实验11多孔电极的制备利用物理气相法(PVD)得到粒度为 35 m 且
14、纯度较高的 Ni、Cu、Ti 球形粉末，将得到的 Ni、Cu、Ti 粉末以不同的质量比分别称重配制。然后将配比好的粉末分别放入 V 型混料机，经过 12 h 的搅拌使其混合均匀，之后加入 5%的硬脂酸，进行过筛、干燥，在压力为 100 MPa 的压力机下压制60 s，得到尺寸为 24 mm8 mm2 mm 的试样。最后，将试样放入立式钼发热体真空烧结炉中加热，保持真空度低于 1103Pa，加热速率为 5 /min，在温度升至300、600、900 时，保温1 h，随后以 3 /min 的速率将温度升至 1 000，保温 15 h 后随炉冷却至室温，用酒精擦拭、干燥后得到多孔 Ni-Cu-Ti
15、电极。其中，300 的保温平台是为了脱去硬脂酸和气体，而 600 和 900 的保温平台给元素之间的相互扩散和反应提供了足够的时间。据报道，Ni 和 Cu 的质量比接近 2 1 时具有较优异的耐腐蚀性和催化活性22-23，基于这个比例范围以上述同样的方法制备了 Ni-Cu 电极以及 Ni-Cu-Co、Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-W 电极。12多孔电极的表征用 X 射线衍射仪(XD，igaku D/mas2500)对不同质量比和不同烧结温度的多孔 Ni-Cu-Ti 电极材料进行物相定性分析。扫描范围为 590，扫描速率为 5()/min。用扫描电子显微镜(SEM，Phenom Scientif
16、ic，Phenom ProX)、能量色散光谱(EDS，Phenom Scientific，Phenom ProX)和背散射电子检测器(BSED，Phenom Scientific，Phenom ProX)对材料表面的微观结构进行分析。13电化学性能测试实验采用三电极体系，使用电化学工作站 CS350(武汉科思特仪器公司)，在 298 K、KOH 电解液中进行测试。辅助电极为尺寸 10 mm10 mm02 mm 的铂片，参比电极为饱和氧化汞电极，将烧结好的多孔 Ni-Cu-Ti、Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-Co 和Ni-Cu-W 等电极材料与铜导线绑在一起当作工作电极，预留出 1 cm2大小的测试区域，其余部分采用封胶处理。工作电极通过导电盐桥与参比电极共同构成测量控制回路。以 4 mV/s 的扫描速率进行阴极极化测试，获得阴极极化曲线和塔菲尔曲线。利用塔菲尔方程可推导出塔菲尔斜率24:=a+blgj(1)式中:a 为 Tafel 常数，V;b 为 Tafel 斜率，Vdec1;j 为电流密度，Acm2。通过电化学阻抗谱(EIS)来表征电极材料的电荷转移效率，测试电位为105 V，频率
