1、 化学工程与装备 2023 年 第 5 期 198 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 5 月 聚合物改性微球对废水中有害物质吸附研究进展聚合物改性微球对废水中有害物质吸附研究进展4 4 王 军（厦门大学嘉庚学院土木工程学院，福建 漳州 363000）摘 要：摘 要：本文介绍了聚合物改性微球作为废水处理吸附剂的研究进展。清除各种污染物（包括染料、重金属离子和有机污染物）是一个突出的问题，因为它们可能导致严重的健康问题。通过各种改性，如引入纳米颗粒、磁性粒子和 MnO2，可以提高性能。多孔微球可以为吸附或光降解提供较大的比表面积和活性位点。其他一些由壳聚糖
2、和丙烯酸甲酯（MA）和二乙烯三胺（DETA）等通过简单的制造工艺合成的。工业应用中使用的吸附剂要求具有高吸附能力、热稳定性和可回收性。研究人员对上述微球进行了吸附实验，研究了最佳条件、相关因素的影响以及吸附容量。从动力学模型、等温线模型和各种表征方法中给出了有关吸附机理分析。通过重复吸附-解吸循环维持其性能来研究可回收性。改性微球的高吸附能力、环境友好性和高稳定性，使得其在污水处理方面具有较好的应用前景。关键词：关键词：改性微球；吸附；废水处理 基金项目：基金项目：福建省中青年教师教育科研项目（JT180794）;通讯作者：通讯作者：王军 引 言 引 言 重金属离子和染料以及屠宰造成的水污染正
3、在造成严重的环境问题。各种工业中使用的重金属离子和染料，如铬离子（Cr（VI）和亚甲基蓝（MB），都可以溶解于水中1,2。在水溶液环境中，它们很容易被食用，并可能导致严重的包括致癌性和致突变性等健康问题，重金属离子和染料的解毒和去除方法多种多样，包括萃取、絮凝剂、电催化氧化和膜分离。其中，吸附是一种有效的方法，因为其操作条件温和，成本效益高，并且不会产生二次污染。目前，使用粉末、薄膜和片状形式，但由于活性中心不足和表面积低，它们的去除效率低。因此，空心微球因其高比表面积和使用后便于回收而成为有前景的吸附剂。改性微球不仅可以通过为其他材料提供网络或保护来提高吸附剂的稳定性和力学性能，还可以提高吸
4、附容量。为了提高吸附能力，进行了各种改性。改性可以提供更多用于吸附的活性位点和官能团。TiO2等纳米材料可以在温和条件下使用，因此被用作光催化剂，并且使用可再生能源。1 磁性微球对废水中染料的吸附 1 磁性微球对废水中染料的吸附 Baskaran 等3采用一种简便、快速的方法制备了壳型磁铁（Fe3O4）-壳聚糖微球并吸附了纳米银粒子。通过各种光谱和显微技术表征的合成微球的组成和结构表明，Baskaran等制备了 3.630.76m 磁铁-壳聚糖微球（MCSM），并吸附了 162.5 nm 大小的银纳米粒子。通过热重分析（TGA）数据显示出良好的热稳定性，而振动磁强计（VSM）分析表明合成微球的
5、具备较强磁性。Baskaran 等继续研究了该微球的吸附性能和抗菌性能，结果表明改微球能有效去除水体中单组分和多组分系统中 99.99%的微生物污染物和 99.5%的染料。实现了生态友好和经济高效的净水。同时，MCSM的染料去除能力（Qe=271.214.5mg/g）高于其他纳米吸附剂，这是因为微球较高的比表面积。同时壳聚糖分子中含有大量官能团，这使得 MCSM 的吸附能力得到进一步提升。此外，吸附的染料在较高的 pH 值下从 MCSM 中解离出来，回收的 MCSM 可以用于下一次染料去除工作中并多次循环使用。MCSM 的磁性在外部磁场中可以进行分离，这使得该微球可以很容易地回收，重复利用。而
6、微球上吸附的纳米银粒子能够有效地抑制了细菌的生长。MCSM 的长期抗菌活性显著提高了其抗污染性能，抑制了 MCSM 上生物膜的形成。因此，壳式 MCSM 是一种低成本高效环保的水净化微球。Yu Jie Bai 等4用一种通过在 BiOBr 的反相悬浮溶液中加入 Fe3O4的方法制备了 Fe3O4/BiOBr 磁性微球。水溶液中的罗丹明 B 在 100 分钟后被完全光降解。这说明 Fe3O4/BiOBr具有良好的光催化活性。Fe3O4/BiOBr 光催化剂由于其性质，在液相光降解反应后很容易回收，这有助于工业废水处理的实际运行。2 空心微球对废水中染料的吸附 2 空心微球对废水中染料的吸附 废水
7、中的染料被认为是难降解的化合物，通过传统的水处理工艺不容易去除。Soumi Dutta 等5通过将 MnO2和 Fe3O4纳米粒子原位沉积聚苯胺空心微球（PNHM）制备 PNHM 微球/MnO2/Fe3O4复合材料。并研究了 PNHM 微球/MnO2/Fe3O4复合材料对有毒的甲基绿（MG）和刚果红（CR）染料的物理化学特性和吸附行为。Soumi Dutta等通过研究表明，制备的PNHM微球/MnO2/Fe3O4吸附剂，其高 Brunauer Emmett Teller（BET）表面积为 191.79 m2/g。研究该复合物的吸附性能表明，在 1g/L 的 PNHM/MnO2/Fe3O4的最佳
8、剂量下，MG 和 CR 染料的吸附效率分别约为 88%和 98%，室温下为 6.75（3033 K）。MG 和 CR 染料的吸附现象分别用 Elovich 和二级动力学以及 Freundlich 等温线模型描述。热力学研究表明，吸附反应本质上是自发的。MG 和 CR 染料的最大吸附容量（Qmax）分别为 1142.13 和 599.49 MG/g。与染料去除相关的吸附机制是静电相互作用、离子交换和共价键的形成。共存离子研究表明，磷酸盐共离子的存在大大降低了 CR 染料的去除效率。然而，脱附-回收研究表明，废 PNHM/MnO2/Fe3O4材料能DOI:10.19566/35-1285/tq.2
9、023.05.103 王 军：聚合物改性微球对废水中有害物质吸附研究进展 199 够成功重复使用，并能够用于吸附 MG 和 CR 染料几个循环。鉴于上述发现，PNHM/MnO2/Fe3O4纳米复合材料可被视为能够有效吸附染料污染水的吸附剂。3 改性微球对重金属的吸附 3 改性微球对重金属的吸附 Zhan,Haifeng6 通过两步法将丙烯酸甲酯（MA）和二乙烯三胺（DETA）接枝在壳聚糖（CS）微球表面制备了一种新型吸附剂 CS-MA-DETA 微球，用于从水溶液中吸附重金属离子。在 SEM 电镜下拍得 CS-MA-DETA 微球平均直径为 3.04m，并具有均匀褶皱状形貌，经 MA 和 DE
10、TA 接枝后表面稳定，有利于金属离子的捕获。Zhan,Haifeng 通过元素分析、FTIR、XRD、BET 和 TGA 技术对其化学组成、微观结构和热性能进行了表征，研究结果表明碳氮比为 4.76、CS-MA-DETA微球比表面积为 27.806m2g-1、其结晶度为 31.20%而壳聚糖微球为 19.75%，微球的孔径为 3.452nm，TGA 的研究表明第一阶段的质量损失为 3%，而 CS 为 10%左右。这些数据表明CS-MA-DETA 微球制备成功，结构明确，热稳定性好。CS-MA-DETA 微球在不同 pH 值、接触时间和初始浓度的 Pb（II）和/或 Cd（II）溶液中进行吸附试
11、验，结果显示CS-MA-DETA 微球具有良好的吸附能力。根据 Langmuir 模型计算，其最大吸附容量为 239.2 mg Pb（II）/g 或 201.6 mg Cd（II）/g，这个数值要好于大部分的 CS 吸附剂。此外，采用了几种吸附动力学和等温线模型来研究其吸附行为，表明其主要是单层吸附和化学吸附过程。五个周期的重复使用性测试表明，CS-MA-DETA 微球可以重复使用，而不会造成显著的容量损失（10%）。此外，还提出了两种金属离子的几种潜在键合模式和吸附位置。总的来说，CS-MA-DETA 微球对 Pb（II）和/或 Cd（II）具有优异的吸附性能，可以作为一种新的废水净化吸收剂
12、。为了提高废水中锑的去除率，Lili Wang 等7采用了超支化聚酰胺官能化海藻酸钠(HASA)的方法。通过在海藻酸钠（SA）微球表面接枝超支化聚酰胺（HA）制备微球。通过FT-IR、SEM-EDS 和 XPS 对吸附前后的微球进行了表征，结果表明海藻酸钠微球结构稳定，成球率较好。实验过程中利用超支化聚酰胺海藻酸钠微球进行吸附-解吸试验，以研究该微球对锑的吸附性能。结果表明，超支化聚酰胺海藻酸钠微球对锑吸附容量最高可达 195.7 mg/g，比海藻酸钠微球提高了 1.16 倍。同时对 Sb 吸附过程用二级动力学和Langmuir 等温线模型进行拟合。发现超支化聚酰胺微球在吸附过程中有化学吸附和
13、自发放热物理吸附且为均匀单层吸附。循环使用 8 次后超支化聚酰胺海藻酸钠微球仍保持原值的 90%以上。4 淀粉微球对亚甲基蓝的吸附 4 淀粉微球对亚甲基蓝的吸附 为了解决有色废水的污染问题，Xiao Ping Huo 等8采用淀粉微球吸附水溶液中的亚甲基蓝。淀粉微球是人工淀粉衍生物，可以由粗淀粉和变性淀粉通过交联反应合成。使用反相悬浮法制备淀粉和 N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球，该微球具有外观较为规则、大小均匀、溶胀适度、三维网络结构、合适的壳孔径和比表面积、良好的机械强度等特点。用扫描电子显微镜（SEM）测定了淀粉微球的微孔结构发现，该微球结构完整，成球性较好。同时 Xiao Ping
14、 Huo等研究了淀粉微球对亚甲基蓝的吸附性能。结果表明，继续增加亚甲基蓝浓度，吸附容量也随之增大。温度越低，相同浓度下该微球的吸附容量越大。因此，淀粉微球能够有效地吸附水溶液中的亚甲基蓝。5 结 论 5 结 论 改性微球作为废水处理的吸附剂正日益成为候选材料。污染物的清除是一个关键问题，因为它们会导致严重的健康问题饮用水短缺。改性微球广泛用于工业程序，包括水溶液条件下的纺织、制造和生物工业。它们的毒性会导致癌症、突变和许多其他疾病。因此，染料的脱色和去除其他污染物，如重金属离子、有机污染物和石油都是紧迫的问题。在几种去除污染物的方法中，吸附是有效的因为它的成本效益相对较高，可以在温和的条件下运
15、行，并且不会产生二次污染。改性微球作为污水处理的重要吸附工具，其具有较高的吸附率和解吸附后较好的再利用率，这使得改性后的改性微球在各种污水的处理工作中具有良好的运用前景。参考文献 参考文献 1 Yang K,Xing J,Xu P,et al.Activated Carbon Microsphere from Sodium Lignosulfonate for Cr(VI)Adsorption Evaluation in Wastewater TreatmentJ.Polymers,2020,12(1):236.2 Zhang,Wenlin,Ying L,et al.Citrus pectin
16、 derived porous carbons as a superior adsorbent toward removal of methylene blueJ.Journal of Solid State Chemistry,2016.3 Baskaran,Ramalingam,Md,et al.Facile Synthesis of Silver Nanoparticles Decorated Magnetic-Chitosan Microsphere for Efficient Removal of Dyes and Microbial ContaminantsJ.Acs Sustainable Chemistry&Engineering,2015.4 Bai Y J,Wang G L,Liu M X,et al.Photocatalytic removal of Rhodamine B using Fe3O4/BiOBr magnetic microsphere under visible-light irradiationJ.Micro&Nano Letters,2015,
