1、2023,Vol.37,No.3工艺试验收稿日期:20221130作者简介:陈洪龙(1988),男,硕士,工程师,主要从事有机合成、农药及医药中间体合成技术研究,E-mail:doi:10 16597/j cnki issn 1002154x 2023 03 0062,4-二甲基吡啶合成工艺研究陈洪龙 甘华军 丁永山 王文魁 罗超然 岳瑞宽(南京红太阳生物化学有限责任公司,江苏 南京 210047)摘 要 以 4-甲基吡啶和甲醇为原料,采用自制的钾改性的 Ni/Al2O3为催化剂制备 2,4-二甲基吡啶。考察了催化剂钾源、催化剂钾含量、反应温度、原料配比、质量空速等因素的影响,并评价了催化剂的
2、稳定性。在最佳的反应条件下,4-甲基吡啶转化率可达 92.4%,2,4-二甲基吡啶选择性可达 93.2%,催化剂寿命可达 500 h。关键词 4-甲基吡啶 烷基化 Ni/Al2O3催化剂 钾改性 2,4-二甲基吡啶中图分类号:TQ216 文献标志码:ASynthesis Research of 2,4-DimethylpyridineChen Honglong Gan Huajun Ding Yongshan Wang Wenkui Luo Chaoran Yue Ruikuan(Nanjing Redsun Biochemistry Co.,Ltd.,Jiangsu Nanjing 2100
3、47)Abstract Using self-prepared potassium modified Ni/Al2O3as catalyst,2,4-dimethylpyridine was obtained byalkylation reaction of 4-methylpyridine and methanol.The effects of the resource types of potassium,content ofpotassium,temperature,ratio of raw material,and weight hourly space velocity on the
4、 reaction were investigated,andthe stability of the catalyst was tested.The conversion of 4-methylpyridine can reach 92.4%,the selectivity of 2,4-dimethylpyridine can reach 93.2%,and the life of the catalyst can reach 500 h under the optimum reaction conditions.Keywords 4-methylpyridine alkylation r
5、eaction Ni/Al2O3catalyst potassium modification2,4-dimethylpyridine 2,4-二甲基吡啶(2,4-DMP)又名卢剔啶,是一种重要的吡啶碱,主要用作橡胶催化剂、溶剂、杀虫剂等,是重要的医药和农药中间体。2,4-DMP 来源主要有3 条:(1)煤焦油中提取。吡啶系列衍生物在煤焦油中广泛分布,可通过提取精制得到,但分离困难。(2)直接化学合成。Janz 等1以乙腈和2-甲基-1,3-丁二烯为原料,在氧化铝催化下经高温反应得到 2,4-DMP。Grayson 等2采用丙酮和甲醛在磷酸氢二氨水溶液中经高温反应得到2,3,4-三甲基吡啶、2
6、,4,5-三甲基吡啶和 2,4-DMP 的混合物,但产物收率较低。(3)吡啶衍生物烷基化。Brring 等3采用间歇反应方式,以雷尼镍为催化剂,以吡啶为反应底物,以癸醇为溶剂和反应物,回流反应212 h,产物2-甲基吡啶收率为71%。该方法选用遇空气易燃的雷尼镍为催化剂,安全隐患大,且为间歇反应,反应时间长,产物收率不高。本研究以 4-甲基吡啶和甲醇为原料,以自制的钾改性 Ni/Al2O3为催化剂,经一步反应连续得到 2,4-DMP,主要副产物为 2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-TMP),产物收率高、工艺流程短、催化剂寿命长、合成成本低。反应方程式如图 1 所示。图 1 2,4-二甲基吡啶
7、合成过程Fig.1 Synthesis of 2,4-Dimethylpyridine22第 37 卷第 3 期Vol 37,No 3化工时刊Chemical Industry Times2023 年 6 月Jun.2023 陈洪龙 等.2,4-二甲基吡啶合成工艺研究2023,Vol.37,No.31 实验部分1.1 主要仪器与试剂固定床反应装置,自制;双柱塞计量泵,2ZB1L10型,北京同德创业科技有限公司;气相色谱仪,GC-14 型,岛津公司;电热真空干燥箱,ZK-82B 型,上海实验仪器厂有限公司;马弗炉,SX-4-10P 型,天津泰斯特仪器科技有限公司。4-甲基吡啶,99%;甲醇,AR
8、;六水硝酸镍,98%;醋酸钾,99%;碳酸钾,99%,以上试剂均购自南京化学试剂股份有限公司。氢氧化钾,GR,95%,麦克林化学试剂有限公司。硝酸钾,99%,阿拉丁化学试剂有限公司。氢气,99.99%,南京特种气体厂股份有限公司。-氧化铝,球形,直径 2 mm,比表面积208 m2g-1,孔容 0.6 cm3g-1,淄博恒环铝业有限公司。1.2 催化剂制备1.2.1 Ni/Al2O3催化剂前体的制备将 15 g 六水硝酸镍加入 50 mL 去离子水中,搅拌溶解,将 30 g -氧化铝载体加至配置好的硝酸镍溶液中,搅拌,常温浸渍过夜,110 干燥 6 h,550 下焙烧 5 h,得催化剂前体,记
9、作 NiO/Al2O3。1.2.2 不同钾源改性的 Ni/Al2O3催化剂前体的制备将15 g 六水硝酸镍、0.9 g 氢氧化钾(或1.5 g 醋酸钾、1.55 g 硝酸钾、1.06 g 碳酸钾)加至50 mL 去离子水中,搅拌溶解,将 30 g -氧化铝载体加至配置好的硝酸镍、钾盐混合液中,搅拌,常温浸渍过夜,110 干燥6 h,550 下焙烧5 h,得催化剂前体,分别记作 KOH/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、KNO3/NiO/Al2O3、K2CO3/NiO/Al2O3。1.2.3 不同钾含量 Ni/Al2O3催化剂前体的制备将 15 g 六水硝酸镍、0.75 g(或 1
10、.5 g,3 g)醋酸钾加至 50 mL 去离子水中,搅拌溶解,将 30 g -氧化铝载体加至配置好的硝酸镍醋酸钾混合液中,搅拌,常温浸渍过夜,110 干燥6 h,550 下焙烧5 h,得催化剂前体,分别记作 1%K/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、4%K/NiO/Al2O3。1.3 催化剂性能评价取步骤 1.2 制备的催化剂前体 25 g 装入内径为1.5 cm 的不锈钢反应管中,升温通氢气,在 480 氢气流(400 mLmin-1)中还原 10 h,还原结束(还原后催化剂分别记作 Ni/Al2O3、KOH/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、KNO3/Ni/Al2
11、O3、K2CO3/Ni/Al2O3、1%K/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、4%K/Ni/Al2O3),降温至反应温度。启动计量泵,输送经预热器预热后的 4-甲基吡啶甲醇溶液至反应管,所得反应液经冷凝器降温后收集检测分析。1.4 产物的检测方法采用气相色谱法对 2,4-DMP 等物质的含量进行检测。色谱检测条件:色谱柱为 DB-WAX 弹性石英毛细管柱(30 m 0.32 mm 0.5 m);检测器为FID 氢离子火焰检测器;分流比为 25 1;载气为氮气,柱前压为 40 kPa;空气压力为 50 kPa,氢气压力为50 kPa;柱温为 100;汽化室温度为 220;检测器温度为
12、220。进样量为 0.2 L。主要物质保留时间:2,4,6-TMP 为 14.8 min,2,4-DMP 为13.1 min,4-甲基吡啶为 11.4 min,甲醇为 3.6 min。2 结果与讨论2.1 催化剂钾源的影响在原料甲醇和 4-甲基吡啶物质的量比为 2 1、质量空速为1 h-1、反应温度为240 条件下,考察了不同钾源(钾元素用量均为载体 -氧化铝质量的2%)的催化剂的性能,结果见表 1。从表中数据可以看出,以不同钾源制备的催化剂对原料转化率和产物选择性影响较大。以硝酸钾为钾源制备的 KNO3/Ni/Al2O3催化剂,原料转化率仅为 64.5%,目标产物 2,4-DMP 选择性仅为
13、 90.7%。以氢氧化钾或碳酸钾为钾源制备的催化剂活性明显提高,且 2,4-DMP 选择性显著优于硝酸钾改性的催化剂,可达 93%以上。而以醋酸钾为钾源制备的 2%K/Ni/Al2O3催化剂活性最高,原料转化率达 92.4%,2,4-DMP 选择性达93.2%,单程收率可达86.1%,显著高于KNO3/Ni/Al2O3催化剂、KOH/Ni/Al2O3催化剂或 K2CO3/Ni/Al2O3催化剂。表 1 不同钾源的催化剂对反应的影响Tab.1 The effect of potassium types of catalyst催化剂转化率/%选择性/%2,4-DMP 2,4,6-TMP其他KOH/
14、Ni/Al2O378.894.15.30.62%K/Ni/Al2O392.493.26.00.8KNO3/Ni/Al2O364.590.78.11.2K2CO3/Ni/Al2O382.993.65.60.8注:连续反应时间(TOS)=24 h322023,Vol.37,No.3工艺试验2.2 催化剂钾含量的影响在原料甲醇和 4-甲基吡啶物质的量比为 2 1,质量空速为 1 h-1,240 条件下,以醋酸钾为钾源,考察了催化剂钾含量对反应的影响,结果见表 2。表 2 催化剂钾含量对反应的影响Tab.2 The effect of potassium content of catalyst催化剂转
15、化率/%选择性/%2,4-DMP 2,4,6-TMP其他Ni/Al2O352.393.06.20.81%K/Ni/Al2O372.693.36.00.72%K/Ni/Al2O392.493.26.00.84%K/Ni/Al2O374.592.36.31.4注:TOS=24 h从表中数据可以看出,以 Ni/Al2O3为催化剂(不添加醋酸钾),原料转化率仅为 52.3%,当催化剂中钾添加量为 1%时,原料转化率显著提高,当钾含量提高至 2%时,原料转化率提高至 92.4%,进一步提高钾含量至 3%时,原料转化率降至 74 5%。可见,催化剂中添加适量的钾可显著提高催化剂的活性,但对目的产物的选择性
16、影响不大。这可能是由于钾的引入提高了活性组分镍在载体上的分散度,抑制了镍颗粒的团聚,从而提高了催化剂的活性。当钾的加入量过高时,钾可能会覆盖催化剂表面的活性位,从而使催化剂活性下降,导致原料转化率降低。2.3 反应温度的影响在原料甲醇和 4-甲基吡啶物质的量比为 2 1、质量空速为 1 h-1、2%K/Ni/Al2O3为催化剂条件下,考察温度对反应的影响,结果见表 3。表 3 温度对反应的影响Tab.3 The effect of temperature温度/转化率/%选择性/%2,4-DMP2,4,6-TMP其他20038.294.55.00.523083.393.65.90.524092.493.26.00.825096.384.414.01.628099.248.845.65.6注:TOS=24 h从表 3 中可以看出,反应温度对原料转化率和目标产物的选择性均有影响,反应温度为 200 时,原料转化率仅为 38.2%,2,4-DMP 选择性为 94.5%。提高温度至 240,原料转化率显著提高至 92.4%,目的产物选择性稍降至 93 2%。进一步提高温度至280,虽然原料转化率
