1、2023年07月|71排名第一，有较高的研发热度。属于中国的专利申请最早出现在 1995 年，从 95 年至今总共申请专利 50 多篇。对在华申请人进行统计分析发现，64%的申请来自企业，高校及科研院所的申请量约占 36%。中国企业申请人中代表性的是中石油、中石化这样的大型企业；高校及科研院所的申请人中主要为中国科学院、同济大学、南开大学等。2 技术发展目前，生产异丙醇的主要方法是丙烯水合法，包括直接水合法和间接水合法。其中，丙烯间接水合法的主要反应如下：酯化反应：CH3-CH=CH2+H2SO4(CH3)2CHOSO3H(硫酸氢异丙酯)(1)CH3-CH=CH2+(CH3)2CHOSO3H(
2、CH3)2CHOSO2OCH(CH3)2(硫酸二异丙酯)(2)水解反应：(CH3)2CHOSO3H+H2O(CH3)2CHOH+H2SO4(3)(CH3)2CHOSO2OCH(CH3)2+2H2O2(CH3)2CHOH+H2SO4(4)丙烯间接水合法是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，再经水解制得粗异丙醇，最后经精制得到高纯度的异丙醇0 引言烯烃水合反应是重要的有机反应，在该类反应中有实用价值的是烯烃水合制备醇类的反应，如异丙醇(IPA)、仲丁醇等。异丙醇(IPA)为无色透明挥发性液体，不仅是一种重要的石油化工产品，而且还是一种良好的汽油辛烷值助剂，它具有生产成
3、本低、溶解性能好等优点而被广泛引用于涂料、香料、农药、药物、合成橡胶、燃料等领域中，发挥着重要的作用1-2。目前我国异丙醇的需求量将与日俱增。国内的生产装置已远远达不到需求量的增长。异丙醇的进口量与日俱增，异丙醇的生产市场具有很大的发展空间，国内外许多学者专家都在致力于合成异丙醇的研究。本文通过专利信息的分析对烯烃水合制备异丙醇的技术进行梳理和展望3-5。1 丙烯水合制备异丙醇专利申请分析1.1 申请量随时间变化的趋势丙烯水合制备异丙醇的专利申请最早出现在1931 年，在 1931 年至 1986 年 50 多年的时间内总共申请 23 件专利。1997 年开始，申请量出现持续稳定增长，1987
4、年至今 30 多年的时间申请专利 70 多件。1.2 不同国家申请量分析对所检索到的专利文献的申请国家和地区进行统计，排名依次为中国、美国、英国、德国和日本，中国丙烯水合制备异丙醇专利技术综述张亚红1，韩玉英2(1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 有机化学室，江苏 苏州 215163；2.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 药物化学室，江苏 苏州 215163)摘要：文章对丙烯水合制备异丙醇的技术进行专利检索、标引、分析，对其全球专利申请趋势、重要申请人以及制备方法进行阐述，有助于相关企业在该领域提出技术研发思路和专利布局。关键词：丙烯；水合；异丙醇；催化剂中图分类号：TQ42
5、6.94 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0071-03DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.19.019Review of Patent Technology of Preparation of Isopropanol by Propylene HydrationZHANG Ya-hong1,HAN Yu-ying2(1.Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office,SIPO,Suzhou 215163,China;2.Patent Exami
6、nation Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office,SIPO,Suzhou 215163,China)Abstract:This paper conducts patent search,indexing and analysis of Preparation of Isopropanol by Propylene Hydration,and expounds the global patent application trend,important applicants and preparation methods,which is
7、 helpful for related Enterprises put forward technical research and patent layout in this field.Keywords:propylene;hydrated;isopropanol;catalyst技术与信息72|2023年07月为了克服上述的均相催化剂的缺陷，人们在液相反应中使用了非均相固体催化剂，例如强酸性阳离子交换树脂、沸石。但是，强酸性阳离子交换树脂在较低温度和压力(约150 和约 100 atm)的反应条件下具有更高的活性，在超过上述温度后催化剂会不断地分解，酸性成分被分解并且不可避免地进入反应
8、溶液中，导致催化活性降低腐蚀设备。非均相沸石催化剂的活性不足，不能达到可与强酸性阳离子交换树脂相比较的强的催化性能。2.1.3 气液混相直接水合工艺气液混相直接水合工艺(US4231966A)中公开了使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。在升高的温度和升高的压力下，使用气态和液态反应参与物流过的固定催化剂床进行放热反应，反应转化率大大提高。该类型反应的缺点为催化剂价格较贵，寿命较短。使用该生产方法的厂家主要为 ICI 公司以及德国的Texaco 公司。具体的反应流程为：将粒度为 0.31.2 mm 的强酸性阳离子交换树脂的水悬浮液装入的反应器中。反应器中存在的空气仅通过用氮气吹扫来置换。然后将催
9、化剂用 8.5 mL 水/m2横截面积/小时喷洒，并使反应条件达到 100 大气压的丙烯压力和 135。每平方米横截面积每小时加入 742 kg 丙烯(92%)，相当于每升催化剂体积每小时加入 2.0 mol 丙烯。该催化剂实现了 1.5 mol 异丙醇/升催化剂体积/小时的产量和 90%92%的异丙醇选择性。形成的副产物为约8%10%的二异丙基醚和小于 0.2%的丙烯聚合物。对催化剂床中温度分布的测量表明，特别是在反应器的上部区域，局部超温高达约 180。在反应器排空后，在固定床中发现了几个直径为 515 cm 的区域，在这些区域中，催化剂结块成焦油状物质。2.2 丙烯水合制备异丙醇的催化剂
10、的发展现状丙烯水合制备异丙醇的工业生产方法，先后出现了负载磷酸催化剂、强酸阳离子交换树脂催化剂以及钨系溶液催化剂。近些年来，科学家们开发研制了一系列的沸石分子筛系作为丙烯水合反应中的催化剂。这里所说的沸石包括 HZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38 等。2.2.1 H 型丝光沸石美国专利(US4499313A)利用丙烯直接水合法制备异丙醇，以 H 型丝光沸石和 Y 型沸石作为催化剂，进行液相直接水合制备异丙醇，反应温度 160，反应压力 10 MPa，转化率达 18。2.2.2 ZSM-5ZSM-5 是 ZSM 沸石催化剂中的一员，是美国的 Mobil 公司在 7
11、0 年代研发的一种高硅沸石催化剂产品。由于“三废”污染，设备腐蚀严重和生产成本高等问题，20 世纪 80 年代后该方法被逐渐淘汰。20 世纪 60 年代，丙烯直接水合法技术研发成功。丙烯直接水合法是使丙烯在催化剂存在下，直接发生水合反应生成异丙醇，同时副产正丙醇，反应方程式如下：主反应：CH3CH=CH2+H2O(CH3)2CHOH(5)副反应：CH3CH=CH2+H2OCH3CH2CH2OH(6)直接水合法分为三种，即气相直接水合工艺Veba 工艺(磷酸法)，气-液混相直接水合 Texaco 工艺(树脂法)和液相直接水合工艺(杂多酸法)6。2.1 丙烯水合制备异丙醇的工艺研究现状2.1.1
12、气相直接水合工艺丙烯气相直接水合法是目前生产异丙醇的主要方法之一(DE1768207A、DE2248841A)，其在高的温度、高的压力和 0.51：1 的水与烯烃摩尔比下，烯烃在气相中的催化水合，负载的磷酸已被证明是用于此目的的特别好的催化剂。所述的载体材料为硅酸、硅酸盐、硅藻土、硅酸铝等。DE2248841A 中公开了制备适用于燃料的异丙醇的方法，其在 140170 的温度、2540 大气压表压的压力下、0.1 至 0.25 的水与丙烯摩尔比，在气相中的催化水合中回收异丙醇、二异丙醚和作为副产物的正丙醇、丙酮、己醇和烃的无水混合物的方法，其副产物很多，异丙醇的选择性较低，经过提出后纯度达到
13、95.5%。该工艺方法用磷酸/载体作催化剂，设备的腐蚀情况及对环境的污染问题比间接法要轻得多，虽然乙烯单程转化率较低，但工艺成熟，工艺流程短、生产成本也低于硫酸间接法。该工艺方法的不足之处为：反应通常在高温范围内进行，烯烃转化率较低。因此，每单位反应器体积生产的醇量少，需要循环大量的未反应烯烃，考虑所需设备和能量，该方法成本较高能耗大。另外，使用载有磷酸的催化剂，作为催化剂组分的磷酸在反应中挥发导致其催化性能退化。使用该方法的生产厂家很多，如联邦德国维巴公司、日本石油化学公司等。3.1.2 液相直接水合工艺液相反应是公知的，其包括将烯烃与水在液体状态下接触，以解决气相反应中固有的问题，如低的醇
14、生产率和需要循环大量的未反应烯烃，催化剂的流失，反应速率低等问题。早期使用芳烃磺酸、杂多酸作为催化剂、反应温度为 240280，压力为 1520 MPa。但是，这些均相催化剂需要通过花费大量的精力，将其从催化剂和产物的混合物中分离和回收。而且这些酸性催化剂均匀的溶于液相中，该液体与反应器接触，从而可能会腐蚀反应器内壁。因此反应器必然要使用昂贵的材料，其成本较高。2023年07月|73其中直接对催化剂的改进，例如(CN1245738A)催化剂为改性的 分子筛和粘结剂，其优点是对原料纯度无要求，低温活性好，单程寿命长，可反复再生。(CN1301592A)催化剂为改性的钨磷酸，其优点为能以方便和低成
15、本的方法大量地制备。(CN1666818A)催化剂为组合沸石，该组合沸石包括：Y沸石1095，ZSM-5 沸石 590，该催化剂的优点是备过程简单，操作容易，制得的组合沸石重复性好。通 过 对 催 化 剂 进 行 预 处 理 改 善 催 化 性 能：(CN1648115A)中预处理条件为直接使用水合原料低碳烯烃和脱离子水在反应温度 150180、压力 1.04.0 MPa、水烯摩尔比为 50100 的条件下对阳离子交换树脂催化剂进行处理，预处理时间为50120 h，提高了催化剂机械稳定性和反应活性稳定性。(CN1872826A)中水合催化剂在使用前经过抽真空、充入氮气进行处理；减少催化剂床层压
16、降和床层热点的生成，保持了反应过程中催化剂的热稳定性、机械稳定性和活性的稳定性。通过调整工艺流程改善反应的条件提高催化剂的稳定性。例如(CN1648116A)通过脱除水合反应中的微量氧使反应器床层压差稳定在一个较低的水平抑制了副反应的发生和催化剂床层中存在的热点，因此也延长了催化剂的使用寿命；(CN1670006A)是采用分段进丙烯的方法来控制各催化剂床层的 丙烯转化率和反应系统中催化剂床层中丙烯空速，使整个反应过程平稳进行，进而比较容易的控制反应过程中各段催化剂的床层温度分布因此也延长了催化剂的使用寿命。中石化系统的专利申请文件其中大部分都是涉及催 化 剂 的，CN1128250 A、CN1175480 A、CN1298761 A 都是涉及 沸石作为催化剂，其通过加入有机酸、ZrO2、B2O3等对其改性，获得活性较高的 催 化 剂。CN102755903 A、CN102755904 A、CN102757309 A都是采用分子筛与树脂复合催化剂，提高了催化剂的稳定性及使用寿命。还有使用活性氧化铝、改性的杂多酸及磁性的强酸性树脂以改善反应的效果。CN103664520 A 通过加入反应溶
