1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023010420230104(1/12)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述二维核磁在有机光伏中的应用陈虹汝1，白阳1，周秋菊2，张志国1（1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029；2.信阳师范学院分析测试中心,信阳 464000）摘要 二维核磁技术(2D NMR)在复杂有机化合物结构的解析上起到重要作用.通过分析2D NMR谱图关联信号可以得到分子内和分子间的相互作用信息.有机光伏器件活性层材料之间相互作用的研究非常
2、重要.这种相互作用不仅可以用来分析活性层材料的聚集行为,也可以用来分析活性层在加入第三组分后形貌及稳定性的变化,为器件性能的研究提供强有力的工具.本文对二维核磁技术进行了相关介绍；总结了有机光伏领域中使用2D NMR研究分子间相互作用的相关工作；最后,展望了该技术的未来发展.关键词 二维核磁技术；分子间相互作用；聚集行为；活性层形貌中图分类号 O657 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20230104Application of 2D NMR in Organic PhotovoltaicsCHEN Hongru1，BAI Yang1，ZHOU Qiuju2*，ZHANG Zh
3、iguo1*（1.College of Material Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Analysis and Testing Center，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，China）Abstract Two-dimensional nuclear magnetic resonance technique（2D NMR）plays a crucial role in the structural
4、 analysis of complex organic compounds.Analyzing the correlation signals of 2D NMR spectra could help us obtain the information about intra-and inter-molecular interactions.Meanwhile，it is significant to study molecular interaction between photoactive layer materials for organic photovoltaics.Such i
5、nteraction can help us not only analyze the aggregation behavior of molecules，but also understand the changes in the morphology and stability of the active layer upon the addition of a third component.In this review，we provide relevant introduction on the 2D NMR spectrum，and summarize the related wo
6、rks on the use of 2D NMR in the analyzing the interaction between molecules in organic solar cells.Finally，It offers a perspective on the future development in this technique.Keywords Two-dimensional nuclear magnetic resonance；Intermolecular interaction；Aggregation behavior；Active layer morphology由一
7、维核磁共振C谱和H谱中可以得到峰化学位移、峰的积分面积以及偶合常数等信息，通过对这些参数的分析可以基本确定一个化合物的结构.但是对于化学结构和空间构象比较复杂的化合物，一维核磁不能给出明确的结构分析.1979年，Jeener等1研究了二维核磁共振谱.二维核磁共振技术可以将一维核磁谱中的信息分散到2个频率轴构成的二维平面上，因此可以从结构连接、空间关系等方面分析原子之间的磁相互作用，进而确定复杂分子的准确结构2.目前，二维核磁已经广泛应用于化学和生命科学领域，其优势在于可以在近乎生理状态下提供生物大分子的三维结构、动力学及分子间相互作用等信息，这是其它同类技术不能比拟的3.收稿日期：2023-0
8、3-10.网络首发日期：2023-04-18.联系人简介：张志国,男,博士,教授,主要从事有机光电材料与器件方面的研究.E-mail:周秋菊,女,博士,高级实验师,主要从事核磁共振波谱技术与应用方面的研究.E-mail:基金项目：信阳师范学院南湖学者项目和国家自然科学基金(批准号:22175014)资助.Supported by the Nanhu Young Scholar Supporting Program of Xinyang Normal University,China and the National Natural Science Foundation of China(No.
9、22175014).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023010420230104(2/12)活性层分子间相互作用的分析对有机光伏领域非常重要.活性层中给体/受体材料的空间结构比较复杂，且部分给体/受体材料结构比较相似，当用一维核磁共振技术研究活性层共混膜组分间关联时，很容易出现谱线重叠现象，从而难以分辨化合物间的相互作用4.当用二维核磁进行研究时，分子结构中一定空间范围内（通常在0.5 nm之内）的原子之间会产生相互作用，这在二
10、维谱上表现为相关的交叉偶合信号.通过研究偶合信号可以分辨出不同信号之间的相关性.原子/分子之间的这种相互作用有利于进一步分析活性层形貌的变化.可见，二维核磁图谱解析对于深入理解有机光伏领域中活性层形貌具有重要的意义.1 核磁共振二维谱简介根据发展期和检测期之间是否存在混合期，可以将核磁共振二维谱分为无混合期的核磁共振 二维谱二维分解谱（2D Resolved spectroscopy）和有混合期的核磁共振二维谱二维相关谱 （2D Correlation spectroscopy）两种.1.1二维分解谱1.1.1同核二维H-H J分解谱（Homonuclear 2D H-H J resolved
11、 spectroscopy）同核二维H-H J分解谱是最早开发的二维核磁共振技术之一，是将化学位移（）和偶合常数（J）以二维坐标方式分开的图谱.其不增加信息量，但是可以将具有复杂质子自旋偶合系统的化合物的相互重叠的偶合信号分开，从而使各质子的化学位移和偶合裂分得到较好的解析.1.1.2异核二维C-H J分解谱（Heteronuclear 2D C-H J resolved spectroscopy）异核二维C-H J分解谱可以将多重峰的偶合信息和化学位移完全分离，并得到所有的C/H的偶合常数值.其中，异核二维C-H J分解谱可以用来检测直接相连的碳氢的偶合常数，而远程异核二维C-H J分解谱可
12、以用来检测远程碳氢的偶合常数，这类谱图有利于碳谱信号的归属.1.2二维相关谱有混合期的核磁共振二维谱叫二维相关谱.由于混合期的存在，不同核之间会发生相干或极化等转移；因此，二维相关谱比一维谱要复杂，其信息量也增加.二维化学位移相关谱是应用最广泛、发展很成熟的二维谱.二维化学位移相关谱通过核间的J偶合作用转移而得到.根据偶合核的类型和转移的方式不同，二维化学位移相关谱又分为同核化学位移相关谱（Homonuclear chemical shift correlation spectroscopy）、异核化学位移相关谱（Heteronuclear chemical shift correlation
13、 spectroscopy）及远程偶合相关谱（Long range correlation spectroscopy）等.1.2.1同核化学位移相关谱氢-氢相关谱（H-H chemical shift correlation spectroscopy，H-H COSY）是最早且应用最广泛的一种核磁共振二维谱，可以检测到相邻H质子之间的相互作用信号；谱中二维坐标都表示质子化学位移.在谱图上从某一确定的质子出发，可以依次精确归属自旋系统中各质子的化学位移.远程氢-氢相关谱（Long range H-H COSY）可以观测远程相互作用H的微弱偶合信号.与H-H COSY谱相比，远程氢-氢相关谱可以观
14、测H-H COSY观测不到的H-H偶合.氢-氢总相关谱（Total correlation spectroscopy，H-H TOCSY）中，可以找到与它处于同一自旋偶合 系统的所有氢核谱峰的相关峰.当多个自旋偶合系统的质子峰重叠严重时，仅靠H-H COSY谱难 以解析，H-H TOCSY谱则可发挥重要作用；H-H TOCSY谱可以用于糖类物质等复杂空间结构的谱 图解析.1.2.2异核化学位移相关谱因为碳谱信号与氢谱信号相比有化学位移分布宽的特点，所以碳谱可以将拥挤的氢谱信号分散开来.当氢谱中出现严重的谱线重叠时，碳谱检测是一种简化氢谱分析的良好方法.H-H COSY的横轴和纵轴均设定为质子化
15、学位移，而碳-氢相关谱（C-H chemical shift correlation spectroscopy，C-H COSY或HETCOR谱）中横轴和纵轴的化学位移并不相同（一般来讲，1为1H化学位CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023010420230104(3/12)移，2为13C化学位移）.与COSY谱相比，HETCOR谱除了能将直接相连的13C和1H联系起来、归属出相关H与C的连接、分析出1个C上所连H原子的个数之外，
16、还可以区分COSY谱中的同碳质子和邻位质子，这对于碳-氢信号的归属很有用.但是HETCOR实验一个主要缺点就是检测13C核灵敏度较低.若用HMQC实验代替则可以提高灵敏度.目前碳-氢相关谱已经被HMQC和HSQC取代.异核多量子相关谱（1H detected heteronuclear multiple quantum coherence，HMQC）是通过多量子相干间接检测旋磁比较低的碳核的技术，具有更高的灵敏度.它检测的是相隔一键的C-H相关信号.HMQC实验使用反向检测，用1H观测13C的响应，其图谱特点与C-H COSY相似；其与C-H COSY的区 别是 2 个坐标轴的碳氢化学位移进行了互换.在 HMQC 中，由于 1 轴分辨率较低，常用 HSQC （1H detected heteronuclear single quantum coherence）代替.HSQC的1轴（13C）不包含1H-1H偶合信息，因此与类似的HMQC交叉峰相比，HSQC交叉峰分辨率往往更高.当H谱中谱峰重叠现象严重时，可以采用HSQC来测量.HMQC-TOCSY（异核多量子总相关谱）是将H-H TOC
