1、202313精细化工51Modern Chemical Research当代化工研究202313精细化工51Modern Chemical Research当代化工研究高内聚能密度专用氟化物吸附剂制备技术的研究华祥斌（福建德尔科技股份有限公司 福建 364204）摘要：六氟乙烷是四氟化碳工业废气中的主要成分之一，含量约占50%，若直接排不仅浪费资源而且污染环境。但受制于沸点相近杂质CHF3和CClF3无法去除的难题，国内外鲜有公司对这部分六氟乙烷进行回收利用。本研究以六氟乙烷除杂专用氟化物吸附剂为研究对象，通过单因素试验探究了不同因素对吸附剂性能的影响。并在单因素试验的基础上，以换杂质残余量为
2、响应值，通过响应面法对该吸附剂的制备工艺进行了优化。结果表明，最佳工艺条件为：烧结温度330、烧结压力37MPa、烧结时间100min和烘烤温度85。采用该工艺制备的吸附剂时，杂质残余量为41ppmv，杂质去除率超过98.50%。关键词：六氟乙烷；吸附剂；响应面中图分类号：TQ124.3 文献标识码：BDOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.017Research on the Preparation Technology of Special Fluoride Adsorbents with High Cohesive Energy and High Densit
3、yHua Xiangbin(Fujian Deer Technology Co.,Ltd.,Fujian,364204)Abstract：Hexafluoroethane is one of the main components in the exhaust gas from the carbon tetrachloride industry,accounting for about 50%.If discharged directly,it not only wastes resources but also pollutes the environment.However,due to
4、the difficulty that impurities CHF3 and CClF3 with similar boiling points cannot be removed,few companies at home and abroad recycle this part of hexafluoroethane.This study investigat-ed the effects of different factors on the performance of fluoride adsorbent for hexafluoroethane impurity removal
5、through single factor experiments.Based on a single factor experiment,the preparation process of the adsorbent was optimized using response surface methodology using the residual amount of impurities as the response value.The results show that the optimal process conditions are:sintering temperature
6、 330,sintering pressure 37 MPa,sintering time 100 min,and baking temperature 85.When using the adsorbent prepared by this process,the residual amount of impurities is 41 ppmv,and the impurity removal rate exceeds 98.50%.Key words：hexafluoroethane；adsorbent；response surface四氟化碳生产过程的工业废气中含有约50%的六氟乙烷，如
7、果全部排空，既浪费资源又污染环境1。目前，国内外尚无厂家从四氟化碳尾气中回收提纯电子级六氟乙烷并形成工业化规模2，主要是因为该六氟乙烷粗气难以提纯3。而制约其纯度的主要原因是四氟化碳尾气中存在的CHF3和CClF3的沸点分别是-82.06和-81.44，极易和沸点为-78.2的C2F6互溶形成共沸物5，难以通过常规的吸附和精馏手段去除6。因此，研制能够选择吸附CHF3和CClF3杂质的新型吸附剂是十分必要的7。1.试验部分(1)材料与仪器主要试验材料：C-Si-O、NaHF2-NiF6H2O、聚丙烯腈、四氟化碳工业废气。主要仪器设备：DHG-9011电热恒温干燥箱、HH-2恒温水浴锅、nXDS
8、20i真空泵、KCJ温控马弗炉、Nicoler Avatar红外光谱仪、JSM-5600扫描电镜及ASAP2020物理吸附仪、吸附塔等。(2)新型高内聚能密度专用氟化物吸附剂的设计与制备过程为改善分子筛对CHF3和CClF3的选择吸附性能，本研究设计开发了一种新型高内聚能密度专用氟化物吸附剂。该吸附剂是一种孔隙率非常高，内表面积很大的分子筛8，其本身结构、分子筛的成型及活化方式显著提升了对CHF3和CClF3的吸附能力9。制备过程：以C-Si-O为基础构架按1:1.5比例加入NaHF2-NiF6H2O添加剂，成型、烧结和研磨后，与聚丙烯腈按1:0.5形成粒径约8复合聚合物，最终通过真空烘烤成型
9、。(3)制备工艺优化试验试验以CF4工业废气为原料，以自主研发的吸附剂为吸附塔填料，以吸附剂性能（用杂质残余量表示）202313精细化工52Modern Chemical Research当代化工研究202313精细化工52Modern Chemical Research当代化工研究为指标，进行工业废气吸附除杂试验。单因素试验固定烧结压力为30MPa、烧结时间为100min和烘烤温度为70，考察不同烧结温度对吸附剂性能的影响；固定烧结温度为330、烧结时间为100min和烘烤温度为70，考察不同烧结压力对吸附剂性能的影响；固定烧结温度为330、烧结压力为35MPa和烘烤温度为70，考察不同烧结
10、时间对吸附剂性能的影响；固定烧结温度为330、烧结压力为35MPa和烧结时间为120min，考察不同烘烤温度对吸附剂性能的影响。响应面试验根据单因素试验的结果，将CHF3和CClF3残余量总和（下称杂质残余量）作为响应值，选择烧结温度、烧结压力和烘烤温度三个因素作为自变量，使用Design-Expert 8.0.6软件，设计响应面试验方案，并按该方案进行响应面试验。2.结果与分析(1)单因素试验图1 各因素对杂质残余量的影响四个因素对杂质残余量的影响如图1所示。由图1（a）可知，随烧结温度的增加，杂质残余量在330时达最小，随后开始上升，这是因为烧结温度过高会导致吸附剂坯体出现变形、过烧等现象
11、，所以选择烧结温度为32034010；由图1（b）可知，随烧结压力的增加，杂质残余量在35MPa时最小，随后开呈上升，这是因为烧结压力过小，不利于吸附剂各组分的结合，而过大则会导致吸附剂坯体晶粒合并长大、生长不均匀，所以选择烧结压力为3040MPa；由图1（c）可以看出，随烧结时间的增加，杂质残余量不断下降，从100min开始达到预期目标，考虑到烧结时间越长能耗越大，所以选择烧结时间为100120min；由图1（d）可以看出，随烘烤温度的增加，杂质残余量在80时达到最小值，随后开始上升。这是因为烘烤温度过低，不利于活化剂与催化剂结合，而过高则会导致聚丙烯腈发生分解，所以选择烘烤温度为7080。
12、(2)响应面优化试验本研究的响应面模型以Box-Behnken模型建立，响应面试验方案及结果如表1所示。表1 响应面试验方案及结果序号A烧结温度Ts/B烧结压力p/MPaC烘烤温度Tb/杂质残余量r/ppmv1320308028 2340308018 3320408019 4340408017 5320357020 6340357017 7320359017 8340359016 9330307011 1033040709 11330309011 1233040906 1333035805 1433035807 1533035804 1633035805 1733035806 方差分析：运用D
13、esign-Expert 8.0.6软件对四氟化碳工业废气吸附除杂试验结果进行方差分析，所得二次多项式回归方程为：Y=5.40-2.00A-2.13B-0.87C+2.00AB+0.50AC-0.75BC+11.68A2+3.42B2+0.43C2。回归模型方差分析结果见表2。观察表2可得，模型具有非常强的显著性（P 0.01），而失拟项则不显著（P=0.2110.05）；相关性系数R2=0.9809、R2Adj=0.9564，均大于0.8，则说拟合方程的拟合度较高。由P值可知，三个因素对杂质残余量的影响顺序为：BAC，即烧结压力烧结温度烘烤温度；一次项和二次项中，A、B、A2和B2对杂质残余
14、量的影响均为非常显著（P0.01），交互项AB对杂质残余量的影响显著（0.01P0.05），其余均不显著（P0.05）。表2 回归模型方差分析方差来源平方和自由度均方F值P值显著性模型743.08 9 82.56 40.00 0.001*A-Ts32.00 1 32.00 15.50 0.006*B-P36.13 1 36.13 17.50 0.004*C-Tb6.13 1 6.13 2.97 0.129202313精细化工53Modern Chemical Research当代化工研究202313精细化工53Modern Chemical Research当代化工研究方差来源平方和自由度均方
15、F值P值显著性AB16.00 1 16.00 7.75 0.027*AC1.00 1 1.00 0.48 0.509BC2.25 1 2.25 1.09 0.331A2573.92 1 573.92 278.02 0.001*B249.39 1 49.39 23.93 0.002*C20.76 1 0.76 0.37 0.563残差14.45 7 2.06 失拟项9.25 3 3.08 2.37 0.211纯误差5.20 4 1.30 总和757.53 16 注：显著性水平取0.05，P0.05为不显著；0.01P0.05为显著；P0.01为非常显著；*代表显著，*代表非常显著响应曲面分析：各
16、因素间交互作用对换热效率影响的等高线图和响应面图如图1和图2所示，由图1可知，AB椭圆的扁率较大（0.01P0.05），说明A和B的交互作用对杂质残余量的影响显著；AC椭圆、BC椭圆的扁率较小（P0.05），说明A和C的交互作用、B和C的交互作用并不显著。由图2中响应面的陡峭程度可知，三个因素对杂质残余量的影响次序为BAC。图2 各因素间交互作用对杂质残留量影响的等高线图图3 各因素间交互作用对杂质残留量影响的响应面图最优工艺条件预测及验证：使用Design-Expert 8.0.6软件对杂质残余量最小的工艺条件进行预测，得到烧结温度为330.29、烧结压力为37.06MPa和烘烤温度为86.26，该工艺条件下的杂质残余量为4.33ppmv；结合实际情况，选择烧结温度为330、烧结压力为37MPa和烘烤温度为85，测得杂质残余量为41ppmv，实现杂质吸附率大于98.50%，与模型预测值十分相近，证明该模型能够用于优化吸附剂的制备工艺。3.结论本研究针对四氟化碳工业废气回收六氟乙烷过程的关键氟化物杂质CHF3和CClF3难以通过常规的吸附和精馏手段去除的问题，从吸附剂入手，设计开发了一
