1、第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:卢奕彤(1998-),女,广东人,华南师范大学化学学院硕士生,研究方向:电化学;汪刚耀(1976-),男,陕西人,连州凌力电池配件有限公司工程师,研究方向:碱锰电池制造;莫照熙(1984-),男,广东人,连州凌力电池配件有限公司总经理,研究方向:碱锰电池制造;李伟善(1962-),男,广东人,华南师范大学化学学院教授,研究方向:电化学;钟耀棠(1994-),男,广东人,华南师范大学华南先进光电子研究院博士后,连州凌力电池配件有限公司技术顾问,研究方向:电化学,通信
2、作者。基金项目:高性能碱性干电池生产线技术改造项目(201882394030001)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.012碱性锌锰电池预镀镍钢壳清洗剂卢奕彤1,汪刚耀2,莫照熙2,李伟善1,钟耀棠2,3(1.华南师范大学化学学院,广东 广州 510006;2.连州凌力电池配件有限公司,广东 清远 513400;3.华南师范大学华南先进光电子研究院,广东 广州 510006)摘要:碱性锌锰(碱锰)电池钢壳是由预镀镍钢带经过车床冲压形成的,其表面残留的污垢会影响电池性能。将氢氧化钾(KOH)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配合,形成一种
3、低成本、无污染的清洗剂,用于碱锰电池预镀镍钢壳的表面清洗,具有较好的清洗效果。清洗后的钢壳在 35 下用质量分数 5%的 NaCl 溶液进行盐雾实验,4 h 不生锈,达因值相较于商用清洗剂清洗的钢壳提高 2 dyn/cm。大规模生产的 LR6 电池在 3.9 连放,放电时间约为 410 min;在 25 下放置 30 d 和 60 下放置 8 周后,放电时间衰减率分别仅为 0.92%和 8.78%。关键词:碱性锌锰电池;预镀镍钢壳;清洗剂;抗腐蚀能力;达因值中图分类号:TM911.14 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0289-05A detergent for
4、pre-nickel-plated steel cans of alkaline Zn/MnO2 batteryLU Yi-tong1,WANG Gang-yao2,MO Zhao-xi2,LI Wei-shan1,ZHONG Yao-tang2,3(1.School of Chemistry,South China Normal University,Guangzhou,Guangdong 510006,China;2.Lianzhou Lingli Battery Accessories Co.,Ltd.,Qingyuan,Guangdong 513400,China;3.South Ch
5、ina Academy of Advanced Optoelectronics,South China Normal University,Guangzhou,Guangdong 510006,China)Abstract:The steel can of alkaline Zn/MnO2 battery was obtained by pre-nickel-plated steel strip through lathe stamping,the residual dirt on its surface would affect battery performance.A low-cost
6、and environmentally friendly detergent composed of potassium hydroxide(KOH),coir amide propyl betaine(CAB)and sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS),was applied to the cleaning for pre-nickel-plated steel can of alkaline Zn/MnO2 battery,which had good cleaning effect.The cleaned steel can was not ru
7、sted after salt spray test with 5%(mass fraction)NaCl solution at 35 for 4 h,its Dyne-value was increased by 2 dyn/cm relative to that of cleaning with commercial detergent.The discharge time of large-scale produced LR6 batteries was about 410 min under 3.9 continuous discharge,which was attenuated
8、by 0.92%and 8.78%after storage at 25 for 30 d and 60 for 8 weeks,respectively.Key words:alkaline Zn/MnO2 battery;pre-nickel-plated steel can;detergent;anti-corrosion ability;Dyne-value 随着国内电池企业的不断发展,碱性锌锰(碱锰)电池生产已基本实现自动化,但各大生产厂家仍在不断优化生产工艺,以获得更好的社会效益和经济效益。目前,碱锰电池的电极材料、隔膜和电解液等方面的工艺已有不少改进1。钢壳作为装载电池材料的金属
9、容器和正极集流体,其表面性质对电池的电化学性能和存储稳定性起着关键作用2,而目前国内关于碱锰电池钢壳的生产工艺研究仍然较少。电池钢壳由预镀镍钢带冲压而成,表面往往残留拉伸油电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷等污垢,需要将表面清洗后,再进行防锈保护以及石墨喷涂等处理工艺3。目前,商用钢壳清洗剂的主要成分一般为阴离子和非离子型的表面活性剂,并需结合缓蚀剂、消泡剂和杀菌剂等清洗助剂4,价格相对昂贵,成分复杂,且清洗能力一般。此外,使用商用的清洗剂对钢壳进行清洗后,即使配合使用封闭剂,防锈效果仍不理想;同时,清洗后钢壳的表面张力(达因值,单位 dyn/cm)较低,不利于后续石墨喷涂工艺
10、的进行。为解决此问题,本文作者将无机强碱氢氧化钾(KOH)、两性离子型表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB)与阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)复配成清洗剂,用于 LR6 电池预镀镍钢壳的表面清洗。结合盐雾测试、放电测试、高温储存和交流阻抗等实验方法,研究清洗后的钢壳对碱锰电池性能的影响,并对相关的作用机理做出解析。1 实验1.1 清洗剂组分清洗剂由质量分数 90%99%的 KOH(成都产,电池级)和 1%10%的表面活性剂组成。表面活性剂由 CAB(山东产,97%)和 SDBS(天津产,AR)按 11的质量比复配而成。对照实验,采用商用清洗剂福斯 RENOCLEAN UT 201
11、9超声波清洗剂(山东产)。1.2 钢壳清洗1.2.1 实验室手工清洗(1)实验组:实验清洗剂清洗首次清洗:将10.00 g KOH、0.05 g CAB、0.05 g SDBS(清洗剂组分)和 0.20 g 封闭剂(泰兴产,主要成分为三乙醇胺、长链羧酸、磷酸盐和去离子水等)溶解在 100 ml 去离子水中,再稀释至 1 000 ml,加热至 60,浸入钢壳(预镀镍钢壳),在 60 水浴环境下搅拌清洗 5 min 后,取出钢壳。第二次清洗:将清洗剂组分中 KOH 的质量改为 3.00 g,其余步骤与首次清洗相同。洗净钢壳表面清洗剂:将钢壳浸入 1 000 ml 去离子水中,加热至 60,在 60
12、 水浴环境下搅拌清洗 5 min,更换去离子水,重复此步骤,清洗两次。封闭处理:将 0.50 g 封闭剂溶解在 100 ml 去离子水中,再稀释至 1 000 ml,加热至 75,浸入钢壳,在 75 的水浴环境下搅拌 5 min。烘干:将钢壳取出,放入烘箱中,在 175 下烘干 20 min。(2)对照组:商用清洗剂清洗将相同质量的商用清洗剂代替实验组中的清洗剂组分,其余步骤不变。1.2.2 超声波清洗线大规模清洗(1)实验组:实验清洗剂清洗采用多槽式超声波清洗线,共 7 个缸槽。第 1、2 缸对钢壳进行两次去污清洗,第 35 缸洗净钢壳表面的清洗剂,第6 缸封闭处理,第 7 缸烘干。该清洗过
13、程的投入物料量为手工清洗实验的 1 000 倍,而清洗烘干时间和温度控制相同。(2)对照组:商用清洗剂清洗将相同质量的商用清洗剂代替实验组中的清洗剂组分,其余步骤不变。1.3 盐雾实验采用 5%(质量分数,下同)的 NaCl(上海产,AR)溶液,在 35 下,分别对实验组、对照组钢壳以及无封闭剂清洗的钢壳(即在清洗过程中,不添加封闭剂且不进行封闭处理步骤,其余的清洗方法步骤不变)的内外表面进行 4 h 的盐雾实验,取出并观察钢壳的生锈情况。1.4 形貌观察采用 FEI Quanta 250 FEG 扫描电子显微镜(美国产)观察钢壳内表面的微观形貌特征。1.5 钢壳表面性质测试用 JC200D3
14、P 接触角测量仪(上海产)测试去离子水滴在钢壳内表面时的接触角;用 ARCOTEST 达因笔(德国产)涂抹在其内表面,测试达因值。1.6 电化学测试将实验室手工清洗的钢壳剪成小块,压平,用3M 绝缘胶带(美国产)粘贴表面,裸露出 1 cm1 cm 的内表面作为工作电极,用铂电极和甘汞电极分别作为对电极和参比电极,组装三电极体系,电解液为 3.5%NaCl 溶液。用 CHI760E 电化学工作站(上海产)施加-0.9 V 的电压,测试交流阻抗谱,由等效电路图拟合计算腐蚀电阻;以 1 mV/s 的速度从-1.2 V正向扫描至-0.8 V,测试塔菲尔曲线。1.7 电池性能测试在生产线上按正常工艺生产
15、 LR6 电池。将石墨(青岛产,电池级)与电解二氧化锰(EMD,广西产,电池级)的混合物按本公司生产工艺制成电极环,作为正极材料;将锌粉(深圳产,电池级)、KOH、聚丙烯酸(Aladdin 公司,AR)及聚丙烯酸钠(Aladdin 公司,AR)混合物,按本公司生产工艺制成锌膏,作为负极材料。电解液为质量分数为 38%的 KOH 溶液。选取超声波清洗线清洗的实验组和对照组钢壳,按本公司生产工艺在内表面喷涂石墨,并分别组装 LR6 电池。静置 24 h后,用 DM3000 型三合一电池自动放电检测系统(苏州产)对电池进行放电性能测试。将电池分别在常温(25)和高温(60)下存储,每隔一段时间对其进
16、行 3.9 恒电阻连放测试(截止电压为 0.9 V),记录放电时间,并进行一系列不同模式的放电测试。2 结果与讨论2.1 强化清洗效果实验清洗剂由 KOH 和表面活性剂组成。在碱性条件下,KOH 与钢壳表面残留油污发生的皂化反应,与表面活性剂的乳化作用发挥协同效应,对钢壳表面进行强效清洁。较高的清洗环境温度(60)有利于强碱和油脂分子之间皂化反应的发生,钢壳表面的油脂能被更充分地分解成小分子物质5,从而使表面活性剂更易于吸附油污并从金属表面脱离出来。此外,所添加的 CAB 和 SDBS 分别为两性离子型和阴离子型表面活性剂,CAB 对 SDBS 有增溶作用,能增大表面活性剂在水相中的浓度6,在一定程度上促进油污的乳化,强化清洗效果,具体效果见图 1。092第 3 期卢奕彤,等:碱性锌锰电池预镀镍钢壳清洗剂图 1 预镀镍钢带和钢壳内表面的 SEM 图Fig.1SEM photographs of pre-nickel-plated steel strip and inner surface of steel cans从图 1 可知,预镀镍钢带图 1(a)冲压成钢壳后,内表面变得褶皱粗糙。
