1、2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY824BHI 催化剂在淤浆聚丙烯工业装置上的应用王子强1，庄 庄2（1.中国石化催化剂有限公司 北京奥达分公司，北京 101111；2.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要在国外某淤浆聚丙烯（PP）装置上对 BHI 催化剂进行了工业试用，利用 GPC、熔融指数、粒度分布等测试方法考察了催化剂及所得 PP 的性能，并与参比催化剂进行了对比。试用结果表明，相比参比催化剂，BHI 催化剂具有更高的聚合活性，更优异的氢调敏感性和立构定向能力；且在工业试用期间，反应器参数控制稳定，装置运行平稳
2、，所得PP粉料大颗粒含量减少，粒径分布均匀，力学性能优良，相比于参比催化剂生产的 PP，刚性和耐热性提高。关键词淤浆法；聚丙烯；BHI 催化剂；工业试验文章编号1000-8144（2023）06-0824-06 中图分类号TQ 426.94 文献标志码A Application of BHI catalyst on slurry process polypropylene plantWANG Ziqiang1，ZHUANG Zhuang2（1.Sinopec Catalyst Company Beijing AUDA Division，Beijing 101111，China；2.Sinope
3、c（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractIndustrial trial of BHI catalyst was conducted on the foreign slurry process polypropylene(PP)plant.The performance of BHI catalyst and the obtained PP were investigated by GPC，melt index and particle size distri
4、bution，and compared with the reference catalysts.The results show that compared with the reference catalyst，BHI catalyst has higher polymerization activity，superior hydrogen sensitivity and stereoselectivity.During the industrial trial period，operation parameters were controlled well and the plant k
5、ept stable.Moreover，PP powder had a reduced content of large particles，uniform particle size distribution，and excellent mechanical properties.Compared with the PP produced by the reference catalyst，PP produced by BHI catalyst exhibited improved rigidity and heat resistance.Keywordsslurry process；pol
6、ypropylene；BHI catalyst；industrial trialDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.013收稿日期2023-01-13；修改稿日期2023-02-23。作者简介王子强（1977），男，山东省聊城市人，硕士，高级工程师，电话 010-81501376，电邮 。聚丙烯（PP）属于热塑性树脂，作为五大通用合成树脂之一，广泛应用于包装、纤维、家电等日用品以及工业品等领域的生产1-2。自 1957 年蒙特卡蒂尼公司实现 PP 工业化生产以来，随着 PP生产技术的迅速发展及工业化生产规模的不断扩大，目前各大公司已开发出多种 PP 工艺技
7、术路线，按照聚合类型可分为溶液法、淤浆法（又称浆液法或溶剂法）、液相本体法和气相本体法3。淤浆法是最早的聚丙烯生产工艺4，20 世纪60 年代，基于第一代催化剂，许多公司开发出淤浆法连续聚合工艺，并逐步取代了早期的间歇工艺，包括蒙特卡蒂尼公司淤浆法工艺、Hercules 公司淤浆法工艺、三井东压化学公司淤浆法工艺、Amoco 公司淤浆法工艺、三井油化公司淤浆法工艺以及索维尔公司淤浆法工艺等3，5。近年来，随着PP催化剂技术的进步和对提高产品性能的需求，液相本体法和气相本体法逐步占据了市场的主导地位。但由于淤浆法工艺成熟、具有良好的可靠性和温和的操作条件，一些厂家仍在淤浆法装置上采用性能优异的催
8、化剂开发出高质量、高价值的 PP产品以适应市场的需求。目前，商品化的 PP 催化剂主要是以邻苯二甲酸酯为内给电子体的高效催化剂6，然而由于邻苯二甲酸酯类化合物存在潜在毒性和危害，欧盟和美第 6 期825国均已发布使用禁令，因此非邻苯二甲酸酯类催化剂为满足更加严苛的环保要求提供了解决方案7。BCND 系列催化剂以二醇酯化合物为内给电子体，具有聚合活性高、立构定向性好，所得聚合物分子量分布宽、力学性能优良等特点8-10，在 Novolen工艺、Innovene 工艺、Hypol 工艺、Unipol 工艺以及环管工艺11-12等装置上成功应用。进一步对二醇酯化合物结构进行优化，以它为内给电子体开发出
9、了更高活性的 BHI 催化剂，它保持了 BCND 催化剂的高立构定向性，所得聚合物具有分子量分布宽、力学性能优良的特点，适合于生产开发高耐热性、高刚性等高性能产品。本工作在国外某淤浆 PP 装置上对 BHI 催化剂进行了工业试用，利用 GPC、熔融指数（MI）、粒度分布等测试方法考察了催化剂的活性、立构定向性、氢调敏感性以及所得 PP 的粒径分布及力学性能等，并与在该装置上正常生产使用的参比催化剂进行了对比。1 实验部分1.1 原料BHI 催化剂：中石化（北京）化工研究院有限公司开发，中国石化催化剂有限公司奥达分公司生产。丙烯：聚合级，净化精制后参数见表 1。1.2 工业装置及主要聚合工艺参数
10、装置采用 Hercules 淤浆工艺，设计产能为 80 kt/a，主要操作单元包括催化剂配制单元及聚合单元。聚合反应以己烷为溶剂，采用浆液外循环撤热方式，以三乙基铝为助催化剂、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）为外给电子体，聚合温度67 72。表 1 聚合用丙烯原料参数Table 1 Parameters of propylene for polymerizationC3 content(w)/%99.6O2 content/(cm3m-3)5CO content/(cm3m-3)5S content/(cm3m-3)2CO2 content/(cm3m-3)3H2O content/(cm
11、3m-3)51.3 分析测试聚合物 MI 采用 Ceast 公司 6932 型熔融指数仪测定；聚合物堆密度（BD）按 ASTM D189596（2010）13规定的方法测定；聚合物的分子量及其分布采用 Water 公司凝胶渗透色谱仪测定；聚合物的等规指数按 GB/T 2412200814规定的方法测定；聚合物粒度分布用 Restch Technology 公司Camsizer 型粒度分析仪测定。2 结果与讨论2.1 BHI 催化剂的性能2.1.1 聚合性能BHI 催化剂的基本性能见表 2。从表 2 可看出，BHI 催化剂的聚合活性高，比参比催化剂高约76%。两种催化剂制备的 PP 粉料均具有较
12、高的等规指数。与参比催化剂相比，使用外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS）时，BHI 催化剂的氢调相对不敏感，制备的 PP 粉料 MI 较低，分子量较高，且分子量分布更宽。表 2 BHI 催化剂与参比催化剂的基本性能Table 2 Properties of BHI catalyst and Ref.catalystCatalystTi content(w)/%Activity/(kgg-1)Polypropylene(PP)Isotactic index/%MI(10 min)/gMw/MnBHI2.768.998.41.26.9Ref.1.639.298.53.25.3 Poly
13、merization conditions：5 L reactor，70，1 h，n(AlEt3)n(CHMDMS)=25，H2 0.2 MPa，polymerization pressure 3.2 MPa.MI：melt index；CHMDMS：cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane.2.1.2 立构定向性BHI 催化剂的立构定向性见表 3。从表 3 可看出，以 CHMDMS 和 DCPDMS 为外给电子体时，BHI 催化剂均具有高活性和高立构定向性。其中，采用 DCPDMS 时，所得 PP 粉料具有更高的等规指数。即使不加外给电子体，用 BHI 催化剂制备的
14、 PP粉料的等规指数（94.2%）也较高，不会发黏，因此，在实际生产时可以大幅降低外给电子体用量，甚至短期内不加外给电子体，生成的PP粉料也不会发黏，可降低装置结块停车的风险，提高生产稳定性。王子强等.BHI 催化剂在淤浆聚丙烯工业装置上的应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY8262.1.3 氢调敏感性目前工业生产中广泛使用的外给电子体为 CHMDMS，可以满足大多数产品的性能。DCPDMS 可以进一步提高聚合物的等规指数和产品性能，在生产某些目标产品时经常被应用，但因绝大多数以邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂与 DCPDMS 配合使用时，氢调敏
15、感性相比采用CHMDMS 时大幅下降，因此难以生产较高 MI 的产品。不同外给电子体时 BHI 催化剂的氢调性能见图 1。从图 1 可看出，以 CHMDMS 为外给电子体时，BHI 催化剂的氢调敏感性比参比催化剂差，生产相同 MI 的产品需要较高的氢气量。而以DCPDMS 为外给电子体时，BHI 催化剂的氢调敏感性优于参比催化剂，说明当 BHI 催化剂与 DCPDMS配合使用时，使用相同的氢气量就可以生产更高 MI的产品，进而可以开发更多的产品牌号。2.2 BHI 催化剂的工业试用为了评估 BHI 催化剂是否满足国外某淤浆装置的生产要求，在工业试验期间将该装置的第 2 条PP 生产线上的催化剂
16、切换为 BHI 催化剂。在此期间，第一条生产线使用参比催化剂和外给电子体DCPDMS。工业试验为期两周，试用过程中装置参数控制稳定，运行平稳，BHI 催化剂活性和氢调敏感性优于参比催化剂。表 3 BHI 催化剂的立构定向性Table 3 Stereoselectivity of BHI catalyst.Donorn(Al)n(Si)Activity/(kgg-1)Isotactic index of PP/%MI(10 min)of PP/gNone78.594.23.5DCPDMS20063.398.40.710064.198.90.62569.399.10.5CHMDMS20074.997.01.910076.698.21.72568.998.41.2 Polymerization conditions：5 L reactor，70，1 h，H2 0.2 MPa，polymerization pressure 3.2 MPa.DCPDMS：dicyclopentyldimethoxysilane.00.40.81.21.45102030350.20.61.01525MI(10 m
