1、综述与专论合成纤维工业,2023,46(2):50CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期:2022-04-07;修改稿收到日期:2022-12-08。作者简介:穆丹(1999),女,硕士研究生。主要从事静电纺无机纳米材料的研究。E-mail:1263849808 。基金项目:国家自然科学基金项目(52202110);西安市科技计划先进制造业技术攻关项目(21XJZZ0012);陕西省重点研发计划项目(2022SF-201)。通信联系人。E-mail:maoxue 。In2O3纳米材料的制备及研究现状穆 丹1,2,濮从政1,2,郝栋连1,2,张 坤1,2,毛 雪1
2、,2(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048;2.西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室,陕西 西安 710048)摘 要:综述了近年来氧化铟(In2O3)纳米材料的制备工艺及研究现状,并对其发展进行了展望。In2O3纳米材料制备方法主要包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、模板法、水热法及静电纺丝法等,其中溶胶-凝胶法因其制备周期长、过程复杂而逐步被新技术取代;化学气相沉积法和模板法均存在原料成本高的问题;水热法对于参数调控较多,实验可重复性低;静电纺丝法可制备多种形态的 In2O3纳米材料,但产品强度低、独立使用性不高,无法大规模生产。In2O3作为优异的半
3、导体材料,在气体传感器、太阳能电池及光催化领域具有良好的应用前景。在未来 In2O3纳米材料的发展中,可从新型结构设计及满足独立使用方面进一步探索。关键词:半导体材料 氧化铟 纳米材料 制备方法 应用中图分类号:TQ342+.89 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)02-0050-05 氧化铟作为一种典型半导体功能性氧化物,其最稳定的存在形式为三氧化二铟(In2O3),该氧化物为白色或淡黄色粉末状,具有较高的熔点(2 000),不溶于水,但易溶于热酸和浓碱,其晶体存在形式为立方晶型和六方晶型,其中较常见且稳定的晶体结构为立方晶型1。目前 In2O3无法从自然界直接获取,通
4、常采用化学合成法实现高纯度工业化制备,按其合成原理可将制备方法分为两类:一种是利用金属铟在空气中燃烧,通过控制还原条件制得;另一种是将铟盐(包括硝酸铟、碳酸铟、硫酸铟等)在空气中进行高温煅烧制得。In2O3纳米材料广泛应用于气体传感器、太阳能电池及光催化等领域。常见的 In2O3纳米材料包括纳米粉体、纳米线、纳米棒和纳米膜等2,其制备方法也不尽相同,目前使用较广泛的有溶胶凝胶法3-4、化学沉积法5、模板法6、水热法7、静电纺丝法8-10,应用范围较小的方法如热蒸发法11、脉冲激光法12、碳热还原法13及电场诱导法14。作者综述了近年来 In2O3纳米材料的制备方法及应用方向,着重叙述了该材料的
5、常用制备方法,以及氧化铟纳米材料在气体传感器、太阳能电池和光催化领域的应用性能,并展望了其未来研究方向。1 In2O3纳米材料的制备1.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种合成纳米材料的有效方法,被广泛用于 In2O3纳米材料的制备15。G.NERI 等16通过非水溶胶-凝胶法制备平均直径为 20 mm 的掺杂铂(Pt)质量分数为 1%的 Pt/In2O3基氧传感器,与当时最先进的器件相比,表现出了更高的传感性能。S.MOHAMMADI 等17将三氯化铟、二氯化锡及五氯化铌作为前驱体,利用溶胶-凝胶法成功制备了掺杂不同浓度铌(Nb)的氧化铟锡纳米薄膜,与未掺杂 Nb 的薄膜进行对比,平均粗糙度从
6、 10.23 nm 降低到 4.82 nm,Nb 的引入使得薄膜表面更加致密且粗糙度显著减小。溶胶-凝胶法早期被广泛应用于 In2O3纳米材料的制备,但该方法因制作周期长、过程复杂等局限性逐渐被研究人员以新型纳米材料制备技术所取代。1.2 化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)法是一种通过蒸发使材料气化,并在一定条件下沉积到基底上的制备In2O3纳米材料的方法,主要分为气-液-固和气-固两种制备方式18。M.R.KARIM 等19在氩气气氛下,以金属铟(In)作为起始原料通过低压 CVD法在钇稳定氧化锆(YSZ)的衬底上生长具有多方向取向的宽带隙半导体 In2O3薄膜,在 121 018 cm-
7、3的载流子浓度下,具有 97 cm2/(vs)的室温霍尔迁移率,可以潜在应用于电子或光电子器件中。JIA H B 等20通过在镀镍硅衬底上将 In颗粒及高纯度的 In2O3粉末沉积形成 In2O3锥体,锥体的均匀性良好,有望应用于平板显示器中。CVD 法可制作出纯度很高且性能优异的 In2O3纳米材料,但存在原料成本高、能源消耗大等问题,仍需进一步改进与发展。1.3 模板法模板法是一种可灵活控制材料尺寸及其形貌的纳米材料制备方法21-22,目前采用该方法已制备出多种形貌的 In2O3纳米材料。YIN W 等23通过十六烷基三甲基溴化铵和络合剂醋酸钠制备了氮掺杂的 In2O3纳米材料,包括纳米棒
8、、椭圆形纳米结构材料,这种纳米结构材料的光电特性十分优越,在 350 nm 波长激发下,上述材料的光致发光光谱显示出从蓝光到红光的类似发射峰,在光电子设备中具有潜在的应用价值。ZAI J T等24通过模板法将三氯化铟与二水合柠檬酸三钠混合搅拌形成氢氧化铟纳米结构,对其进行退火可以获得具有良好分散性的 In2O3纳米球,该纳米球对 50 mg/L 的乙醇气体响应时间和回收时间分别达到 17 s 和 13 s,在传感器选择性检测领域具有明显的应用优势。模板法制备 In2O3纳米材料需要在后期去除模板,因此选择性能优异且成本较低的模板至关重要。1.4 水热法水热法是在高温高压下以水或溶剂作为介质用于
9、合成金属纳米材料的方法25-26,最早是地质学家在研究地矿的成型过程中意外发现。JIANG H 等27在 N,N-二甲基甲酰胺存在下通过水热法合成碳-氢氧化氧铟,从最初形成的碳球包裹外层逐渐定向聚集成纳米棒,最终经过煅烧形成 In2O3纳米空心球,该纳米空心球对浓度低至 10 mg/L的乙醇灵敏度也可达 2.24,在气体传感器方面表现出良好的应用前景。M.A.M.KHAN 等28通过将乙酸铟和氢氧化钠分别溶解在无水乙醇中,制备出了不同含量锌掺杂的 In2O3纳米颗粒,发现上述纳米颗粒均为高度结晶的纯立方晶相,可作为环境友好型光催化剂应用于工业废水的有效处理。MA H N 等29通过水热法和热处
10、理法,获得了在叉指电极衬底上直接生长的胡桃状 In2O3纳米结构材料,单个胡桃状结构由很少的凹痕和棱柱组成,可用这种纳米材料制成具有超高灵敏度的传感器。水热法仅适用于含有溶剂的制备体系,具有一定的局限性,同时该方法制备过程中涉及调控参数较多,使得制备的纳米材料结构稳定性较差,实验重复性较低。1.5 静电纺丝法静电纺丝法工艺简单、耗时短且成本较低,近年来被广泛应用于制备 In2O3纳米材料,其制备工艺流程为:(1)配置前驱体溶液;(2)设定合适参数对前驱体溶液进行静电纺丝;(3)高温去除有机组分形成 In2O3纳米管、纳米粒子、纳米膜等。RI J S 等30通过静电纺丝和碳模板诱导掺杂的方法成功
11、制备了锡掺杂的 In2O3纳米纤维,锡掺杂在 In2O3表面,引入了大量氧空位,氧空位可显著提高电子电导率,为二氧化氮提供活性位点,从而产生气敏特性。NIE Q X 等31通过静电纺丝法采用硝酸铟/聚乙烯吡咯烷酮制备了中空结构的 In2O3纳米纤维,再通过原位聚合制备不同氧化铟/聚苯胺(In2O3/PANI)质量比的 In2O3/PANI 纳米纤维,发现质量比为 12 的 In2O3/PANI 纳米纤维传感器在室温下传感性能最好,对10 mg/L 的氨气蒸气灵敏度为 0.94。LUO Y B等32通过静电纺丝得到了掺杂氧化镍和氧化钯的 In2O3纳米管,由上述材料制成的氢气传感器在 160 的
12、工作温度下具有超高响应、快速响应时间及高选择性。SONG L F 等33采用静电纺丝法制成 In2O3复合纤维,通过改变锶元素添加比例对复合纤维的载流电子浓度进行有效调控,从而有效改善其在电子器件中的应用性能。静电纺丝法具有工艺简单、耗时短的特点,但所制成产品需要依附于载体,不能独立使用,难以实现性能的高效化利用。1.6 其他方法制备 In2O3纳米材料的方法有很多,但因其使用范围较小不被人们熟知,如碳热还原法、热蒸发法、电场诱导法、脉冲激光法。WU X C 等34通过碳热还原反应将 In2O3和活性炭在 900 合成了直径为 20200 nm 的 In2O3纳米线,该纳米线可以在 416 n
13、m 和 435 nm 发射稳定和高亮度的蓝光。PAN Z W 等35采用热蒸发法在 1 400 通过蒸发 In2O3粉末成功合成 In2O3纳米带,所得产物的结构稳定、均一且纯度较高,可用于单个纳米带构建功能器件。LI S Q 等36采用了电场诱导15第 2 期 穆 丹等.In2O3纳米材料的制备及研究现状的方法通过等离子体鞘层中的电场,在砷化铟衬底上生长出垂直排列且直径小于 10 nm 的单晶In2O3纳米线。LI C 等37使用脉冲激光烧蚀的技术生产出了尺寸可控的 In2O3纳米线。上述In2O3纳米材料的制备方法因应用范围小逐步被其他制备方法取代。2 In2O3纳米材料的应用In2O3是
14、一种优异的 n 型透明半导体功能材料,具有灵敏度高、电阻率小、电导率良好、催化活性高、带隙宽度较宽的特点,在气体传感器、太阳能电池和光催化领域表现出了良好的竞争力。2.1 气体传感器In2O3以电阻相对较低且易于合成、稳定性好、灵敏度高、响应速度快,成为了最具有潜力的传感器材料之一。CHEN F 等38通过水热法合成的具有多孔超薄二维花状结构的 In2O3纳米片对丙酮表现出极快的响应速度(约 2 s),在丙酮传感器中具有良好的使用前景。WANG J 等39为提高材料传感性能,合成了钌掺杂 In2O3超薄纳米片,该传感器在 120 时传感响应度最高,其值可高达 128.9,是纯 In2O3传感器
15、的 39 倍。TAO K 等40通过铟基金属有机框架前驱体热分解成功制备了多孔 In2O3空心纳米棒,该纳米结构在 200 下对乙醇表现出高灵敏的反应特性,可潜在应用于乙醇气体传感器中。TIAN J M等41通过静电纺丝成功制备了聚甲醛掺杂的In2O3复合纳米纤维,基于该复合纤维膜的传感器在甲醛浓度为 100 mg/L 时传感响应可达 1.82,比纯 In2O3传感器高出 26%,展现出良好的应用潜力。2.2 太阳能电池能量的储存使用一直是人们致力研究的问题,In2O3因具有优异的半导体性能,在太阳能电池领域具有一定的优势。LAN S 等42在室温下制备了具有不同钒(V)原子浓度的柔性非晶透明
16、V 掺杂 In-Zn-O(IZVO)薄膜,该薄膜具有低电阻(约 22.6)、高透光率(约 88.8%)和高导电率(2 210 S/cm)的特点,表现出优异的电极特性,同时柔性非晶 IZVO 电极具有优异的机械灵活性,在高效柔性光伏应用中显示出巨大潜力。GUO X等43使用低温溶剂燃烧法制得 In2O3薄膜,采用该薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层,获得了 18.12%的功率转化效率,其电子迁移率高达 0.65 cm2/(vs),增加了界面的电荷转移。S.MOGHADAMZADEH 等44制备了高透明度的氢掺杂 In2O3电极,基于该电极的太阳能电池功率转换效率高达 24.8%,在太阳能电池的应用方面展现出良好的使用前景。A.DIVE 等45发现铟镓氧化物合金的导带偏移峰值为 0.18 eV,与优选的最佳值(0.2 eV)密切匹配,因此 In2O3和氧化镓合金能够应用于高效碲化镉薄膜的太阳能电池中,从而实现太阳能电池的高效转化。2.3 光催化领域光催化可将具有污染的有机化合物降解为二氧化碳(CO2)和水,In2O3因良好的电导率,且在可见光区具有很高的透明度及超过 80%的透光率,可应
