1、2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY871聚酰亚胺-金属复合催化材料的制备及应用进展孟祥浩1，赖雅娟2，王立芳1，尹悦新1，徐君兰1，冯树波1（1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.石家庄昊普科技有限公司，河北 石家庄 050032）摘要综述了聚酰亚胺（PI）-金属复合催化材料的制备与应用技术，从二酐和二胺单体类型、金属离子种类及加入方式、亚胺化方法和制备条件等诸多角度分析了影响复合材料结构和性能的因素，基于电荷转移机制剖析了 PI 分子结构对所催化反应的协同促进作用。重点列举了 PI-金属复合催化剂在光催化
2、、电催化、Fenton 氧化、Suzuki-Miyaura 偶联、Chan-Lam 偶联、加氢和环氧化等领域的应用实例，同时指出了目前存在的问题和应用前景。关键词聚酰亚胺；金属；复合材料；催化剂；制备；应用文章编号1000-8144（2023）06-0871-08 中图分类号TQ 323.7 文献标志码AProgress in preparation and application of polyimide-metal composite catalytic materialsMENG Xianghao1，LAI Yajuan2，WANG Lifang1，YIN Yuexin1，XU Junl
3、an1，FENG Shubo1（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China；2.Shijiazhuang Haopu Technology Co.，Ltd.，Shijiazhuang 050032，China）AbstractThe technologies for preparation and application of polyimide(PI)-metal composite catal
4、ytic materials are reviewed.The factors affecting the structure and properties of the composites are analyzed from the perspectives of the monomer types of dianhydride and diamine，types and addition methods of metal ions，imidization methods and preparation conditions.The synergistic effect of PI mol
5、ecular structure on the catalytic reaction is analyzed based on the charge transfer mechanism.The application examples of PI-metal composite catalysts in the fields of photocatalysis，electrocatalysis，Fenton oxidation，Suzuki-Miyaura coupling，Chan-Lam coupling，hydrogenation and epoxidation are listed.
6、At the same time，the existing problems and application prospects are pointed out.Keywordspolyimide；metal；composite material；catalyst；preparation；application DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.019收稿日期2022-12-19；修改稿日期2023-04-03。作者简介孟祥浩（1996），男，河北省唐山市人，硕士生，电话 18733168070，电邮 。联系人：冯树波，电话 13091021012，电邮
7、 。聚酰亚胺（PI）1因具有良好的机械性能2、耐化学性3和热稳定性4-6等性质而备受关注。PI 已广泛地应用于膜材料7-11、生物和化学传感器12-15、涂漆16、电子信息材料17-19和光电器件20-21等领域。但因 PI 本身所含元素种类的限制，在催化领域的应用却相对较少，尤其是将 PI 直接作为催化材料。金属掺杂PI可有效提高催化材料的性能，使其在光催化22-23、有机合成催化24、电催化25等领域都有着良好的应用。金属的加入提供了优于PI 本身的活性位点，PI 中的 N，O 等元素也可和金属形成稳定的配位结构，增强了活性组分的稳定性和可回收性26。一些金属的加入可提高 PI 的光催化活
8、性，增强了 PI 对可见光的吸收和光生载流子的分离，进而降低了光生电子和电子空穴的复合率，展现出优异的光催化活性27-29。本文综述了 PI 金属复合催化材料的制备方法及其近年来在不同的催化领域中的应用进展。重点总结 PI 与不同金属之间的互相促进作用以及在不同催化领域中展现出的优异性能，并对其未来的发展进行了展望。2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY8721 PI 金属复合催化材料的制备1.1 直接混合法直接混合法是将金属或金属盐与原料预先混合，然后再经亚胺化制备出PI金属复合催化材料。该方法无需过多复杂繁琐的处理步骤，由于原料之间充分的相互接触，
9、增进了金属与 PI 之间的相互作用，且在制备过程中金属的加入不会影响酸酐和胺的聚合环化过程，可制备出结构优异的 PI 金属复合催化材料30-31。Huang 等32先将均苯四甲酸二酐（PMDA）和对苯二胺加入到含磷钨酸（PW）的乙醇溶剂中合成含 PW 的聚酰胺酸（PAA）溶液，在 390 的空气环境中热亚胺化，制得 PW-PI 光催化剂。PI 与 PW 之间相互堆叠，且 PW 在 PI 表面刻蚀出凹坑，可将 PW 牢固地结合到 PI 上。同时，适量的 PW 掺杂可得到较高聚合度的 PI，并形成多金属氧酸盐（POM）-强相互作用，降低了 PI 与 PW 之间的电荷转移电阻，有效地提高了光催化活性
10、。1.2 溶剂热法溶剂热法是制备金属纳米粒子常用手段。在温度高于反应介质沸点的高温、高压下进行，高温、高压条件促进了金属在溶剂中的溶解-结晶和 PAA的脱水环合过程，且有效地将金属与 PI 相结合，制备出高度结晶且具有各种形貌的 PI 金属复合催化材料。Lyu 等33通过溶剂热法制备了莲花状 Fe掺杂 PI 杂化纳米片。首先使用乙二胺和 PMDA 在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中形成 PAA 溶液，在葡萄糖的保护和分散下，将 Fe 源引入 PAA 中，形成所需制备聚合物的前体。然后通过溶剂热法制备 Fe-PI 杂化纳米片，Fe 与 PI 中的 N 元素之间形成了稳定的相互作用，构建了一个 F
11、e-N-C 的“桥梁”结构。1.3 电沉积法可通过简单控制外加电位或电流的电化学路线改变纳米颗粒的尺寸和形状来提高活性34。所以在PI上电沉积贵金属也是一条优质的可选路线。Zhang 等35报道了一种在 PI 上电沉积 Pd 的制备思路。首先在 N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入二氨基二苯醚（ODA）和联苯醚二酐得到 PAA 溶液。然后将石墨烯加入 PAA 溶液中，石墨烯的掺杂改善了 PI 的导电性能，在 250 下热亚胺化，随后电沉积 Pd 纳米颗粒。实验结果表明，Pd 纳米颗粒可均匀分布在 PI 膜上，粒径约为 0.50 0.85 m。1.4 原位沉淀法原位沉淀法是在浸渍的同时将金属沉淀析出，并均
12、匀地负载到 PI 上，但该方法可能会导致活性位点的负载不牢固而在后续的反应中脱落，从而降低催化剂活性和使用寿命。Dong 等36采用原位还原沉淀法将 Pd 负载到 PI 中。首先将三聚氰胺和联苯四甲酸二酐通过一步固相法制备出 PI。然后利用原位沉淀负载 Pd 前体，最终使用 NaBH4还原得到Pd-PI 复合材料。Pd 纳米颗粒均匀地负载在 PI 的表面，且颗粒大小在 3 5 nm 之间。但在后续实验中他们发现催化剂活性降低的原因为Pd的脱落。1.5 浸渍法浸渍法是制备固体催化剂的常用手段之一，可得到活性中心高度分散的催化剂。浸渍法同样也适用于金属与 PI 之间的结合。一般浸渍过程可分为两种：
13、1）将 PAA 浸渍到溶液中，此时 PAA表面大量的COOH 可部分与金属离子络合且形成稳定的结构，然后再进一步亚胺化。Dong 等37通过静电纺丝技术，采用两步法制备出 PI 纳米纤维包覆的分级介孔 TiO2纳米壳复合材料，首先使用 ODA 和 PMDA 在 DMF 中合成 PAA 溶液。然后通过静电纺丝装置将制备好的 PAA 静电纺丝成 PAA 纳米纤维。通过浸渍的手段使得 TiO2+与PAA 纳米纤维表面的COOH 络合并进一步水解成 TiO（OH）2，即在 PAA 纳米纤维上生成分级介孔 TiO（OH）2纳米壳。然后在 350 下焙烧，制得 TiO2-PI 复合催化材料。2）将所制备
14、PI 浸渍到含负载目标的溶液中。Gholamreza 等38向混有 PI 的 DMF 溶液中加入 Mn（T4-OMePP）OAc并剧烈搅拌 24 h，制备出 Mn（T4-OMePP）OAc-PI复合催化剂。Mn（T4-OMePP）OAc 与 PI 中的三唑单元形成一种良好的配位关系，极大地增强了催化剂的稳定性。1.6 沉淀包覆随着 PAA 分子链不断增加，长链 PAA 在特定的溶剂（如水、甲醇、乙醇等）中会产生溶析效应。在反应之前将金属纳米颗粒均匀分散到特定的混合溶剂中，随着 PAA 分子量的不断增加，沉淀出来的 PAA 会均匀地包裹纳米粒子，在表面形成特定的膜结构。管文武等39制备了一种 P
15、t-PI 催化剂，在含有Pt纳米簇的溶液中加入ODA和3，3，4，4-二苯酮四酸二酐制备出 Pt-PAA 微球，然后通过热亚胺化的方法制备出 Pt-PI 微球。Pt 纳米粒子很好地包覆于 PI 中，从而在降低了活性位点流失的同第 6 期873时，Pt 表面的 PI 膜也可控制产物的有序分离，从而提高选择性。但此方法制备出的催化剂的机械强度需进一步改进。2 PI 金属复合催化材料的应用与催化性能2.1 催化有机合成反应在大多数传统有机合成反应中催化剂可回收性和稳定性一直是人们普遍关注的问题40-43。PI作为一种新型含 N 高分子材料，N、O 等元素可与一些金属形成良好的络合和共价结构，从而维持
16、活性中心在载体上的稳定性。同时，PI 具有优良的耐热性和耐化学性，有助于催化材料的回收利用。2.1.1 烯烃环氧化反应环氧苯乙烯是多种有机分子的合成中间体，对于化学和制药工业至关重要，一般是由苯乙烯环氧化制得。烯烃的环氧化可通过酶催化而简单的进行，如 P-450 酶44-45。尽管酶催化展现出很高的活性，但苛刻的存储条件和易失活等问题仍限制了它的应用。并且一些均相催化体系（如金属卟啉、席夫碱等）在进行催化反应的同时往往伴随着催化剂无法回收、分离困难等问题46。Gholamreza 等38制备了一种复合催化材料 Mn（T4-OMePP）OAc-PI，该材料在过氧硝酸存在条件下对苯乙烯具有良好的环氧化催化活性，且对其他烯烃的环氧化反应也有一定的效果。材料中 PI 所含的三唑 N 原子与 Mn 之间形成配位关系，这就在减少活性中心自我分解的同时有效提高了催化活性，展现出比Mn（T4-OMePP）OAc 单独催化时更好的稳定性。在温度为 5 10 时，15 min 内可达到 96%的收率和 98%的转化率，且催化剂在循环 5 次后仍有较好的催化活性，说明该催化材料可分离回收再次利用。Li 等4
