1、2023 年 第 5 期 化学工程与装备 2023 年 5 月 Chemical Engineering&Equipment 217 波长色散型 X 射线荧光光谱法 无标分析进口陶土中铅含量波长色散型 X 射线荧光光谱法 无标分析进口陶土中铅含量6 6 江桃明1，易碧华2，陈智飞1（1广东省江门生态环境监测站；2江门海关技术中心，广东 江门 529000）摘 要：摘 要：建立了波长色散型 X 射线荧光光谱法无标分析进口陶土中铅含量的方法。样品经烘干、过筛等研磨成粉末后用硼酸镶边、衬底，经过压样机 20t 压力 30s 压制后成样片。利用变动理论 系数法和康普顿内标校正基体效应和谱线干扰的问题，
2、优化仪器测试条件，无标分析进口陶土中的铅含量。该法的测定值与微波消解-电感耦合等离子体质谱仪测试的相比，两者不存在显著性差异。结果表明，该法简便快捷，可以满足快速筛查大批量进口陶土中的铅含量。关键词：关键词：波长色散 X 射线荧光光谱法；进口陶土；铅 基金项目：基金项目：江门市科技计划项目（编号：2021030101340004109）通讯作者：通讯作者：易碧华 引 言 引 言 进出口土壤中，陶土作为陶瓷工业的主要原料，用于制作日用陶瓷、建筑及卫生陶瓷、电瓷、化工耐腐蚀陶瓷、工艺美术陶瓷及特种陶瓷等。陶土中铅含量，对生产陶瓷产品尤其日用陶瓷产品至关重要，这不仅关于人的身体健康，还可能对生产工艺
3、造成影响。因此，快速测定陶土中的化学成分具有较高的现实意义和实用意义。传统分析土壤中铅含量，一般需要先将样品进行消解变成溶液，然后再利用ICP-AES、ICP-MS等1-4其他合适的仪器，建立标准工作曲线，最后测试得出结果。这样的前处理不仅繁琐，而且在这过程中还会接触一系列的强酸强碱，既容易对人造成损伤，又对环境造成二次污染。X射线荧光光谱仪作为无损检测的重要手段，具有简便快捷、分析结果准确以及对试剂耗材少等优点，一直以来，成为在土地质量评估中扮演着很重要的角色。赵燕芳5等采用粉磨压片的方法，以波长色散光谱分析仪测定了土壤中的铬(Cr)、砷(As)、铅(Pb)，铜(Cu)、锌(Zn)等5种重金
4、属元素含量；张莉娟6等建立粉末压片制样，采用X射线荧光光谱法测定土壤中Si02、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等含量；HJ 780-2015土壤和沉积物无机元素的测定波长X射线荧光光谱法中测定土壤中的金属元素，这些报道和标准都建立在大量土壤样品建立工作曲线进行分析，样品的种类不一定符合要求，还花费了大量的人力物力。窦怀智7利用波长X射线荧光光谱仪无标分析法检测树脂中的铅。本文在这研究的基础上，采用波长色散型X射线荧光光光谱仪无标分析大批量进口陶土中的铅含量。该法具有省时省力省材、环保、测定结果准确等优点，对于快速了解进口陶土的成分信息具有较高的现实意义。1 实验部分 1 实验部分 1.
5、1 实验仪器与试剂 S8 TIGER波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)：德国BRUKER-AXS公司；MM400 型混合研磨仪：德国Retsch公司；ZHY401A 型压样机：北京众合创业科技发展有限责任公司；Synergy UV-R纯水制备机：美国MILLIPORE公司；CPA225d电子天平：赛多利斯公司；7700电感耦合等离子体质谱仪：美国安捷伦公司；硼酸、硝酸、过氧化氢：分析纯，广州试剂一厂；铅标准溶液：1000 mg/L，介质5%HNO3，北京坛墨质检科技有限公司；土壤标准品：GBW07404、GBW07408、GBW07423、GBW07425、GBW07430：地球物理地球
6、化学勘察研究所。陶土样品：来源于日常抽样。表1 WDXRF仪器工作条件 表1 WDXRF仪器工作条件 元素 激发电流/mA 激发电压/kV 分光晶体 准直器 测量谱线 峰位(2)Pb 50 60 LiF200 0.23 PbL1 28.285 1.2 实验部分 1.2.1 样品制备 样品经烘干、过筛200目后，用混合研磨仪以30次/s的频率研磨3min，所得粉末用硼酸镶边-垫底，经过压样机20tDOI:10.19566/35-1285/tq.2023.05.007218 江桃明：波长色散型 X 射线荧光光谱法无标分析进口陶土中铅含量 压力30s压制成样片，上机待测。1.2.2 仪器工作条件 将
7、上述压片样片逐个通过仪器进行分析，仪器的工作条件见表1。2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 样品的制备 由于 X 射线对物质的穿透能力取决于样品试样的层次，因此，样品的厚度以及粒度对检测结果有很大的影响。土壤样品制样主要采取压片法和熔融法。两者各有优缺点，压片法操作简捷但干扰严重，精密度和准确度受限；熔融法消可避免基体效应和颗粒效应，精密度和准确度较高，但是操作复杂，人员水平要求较高。为了操作简捷，本文选用粉末压片制样法，即样品经烘干、过筛 200 目后，混合和研磨后，使样品均匀，将试样的颗粒效应降低到最小的影响程度。用硼酸镶边-垫底压成圆片，直接上机测试，以达到快速分析的目的。2.2 基
8、体效应和谱线重叠的影响 对于压片制样的土壤样品来说，基体效应是 X 射线荧光光谱分析中主要误差来源，另还有可能存在颗粒效应。研究表明8，当颗粒细度在 400m 以下的时候，其颗粒效应便不会产生影响。本文中，土壤经研磨后，其粒度远小于文献中的 400m，同时，为了进一步消除颗粒效应的影响，采取未知样和标准样品一致的处理方法来制样。因此，样品的颗粒效应可忽略不计。土壤的基体效应比较复杂，元素种类多，谱线重叠干扰的影响测试结果。如今，各个厂家的生产的 X 射线荧光光谱仪都配备了自己独有的数学校正程序。如本文中使用的德国布鲁克公司的 S8 TIGER 型波长色散型 X 荧光光谱仪其独有的变动理论 系数
9、法9，可以单独地针对每个元素进行调试，单独计算每一个样品的校正系数，再加上功能强大的基本参数法和康普顿内标的谱线重叠校正法，从而进行全面的集成的基体效应和谱线重叠的校正。采用仪器推荐的条件以及配备的通用曲线对待测样品进行分析后，通过对土壤标准品 GBW07408 和 GBW07423 对仪器的分析线、分析晶体、准直器、激发电流和电压进行调试及优化，重新校正得出新的结果，见表 2。表 2 样品校正前和校正后的结果 表 2 样品校正前和校正后的结果 土壤标准品编号 检测项目 样品校正前结果/%样品校正后结果/%实际认定值/%GBW07408 Pb 20.78 21.13 21 GBW07423 P
10、b 24.83 25.22 25 康普顿线比率是仪器配备用来验证结果准确度的一个依据。计算出来的康普顿线强度与实测的强度进行比较，比率在 0.9，比率接近 1，我们可以认为这样的分析结果比较可靠。2.3 检出限、精密度和准确度实验 2.3.1 检出限 选择土壤标准品GBW07404进行检出限测试，根据式（1）计算出铅的检出限。LD=（1）式中：m为单位含量的计数率；I为背景计数率；t为背景的计数时间。通过计算得出铅的检出限为2.0mg kg-1。2.3.2 精密度和准确度 用不参与校正的土壤标准样品GBW07425和GBE07430经过粉末压片，按文中仪器预设的条件进行测试测试，并将所测的数据
11、进行统计，结果见表3。由表可见，采用波长型X射线荧光光谱法分析标准土壤中铅含量，测定的结果与土壤标准样品中铅认定值基本上一致，不存在显著性差异，表明该方法适用于陶土中铅含量测定。表3 精密度与准确度试验 表3 精密度与准确度试验 土壤标准品编号 元素 标准值/mg kg-1 平均值/mg kg-1 RSD(n=6)/%相对误差/%GBW07425 Pb 24.7 24.26 2.13 1.78 GBE07430 Pb 14.6 14.32 3.67 1.92 2.4 不同分析方法的比较 将建立的波长色散X射线荧光光谱无标分析铅含量的方法应用到日常检测样品中，并与经过微波消解处理后，采用电感耦合
12、等离子体发射光谱法(ICP-MS法)测试的结果比较，结果见表4。由表可见，使用WDXRF测定陶土中的铅含量与采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定结果基本一致。江桃明：波长色散型 X 射线荧光光谱法无标分析进口陶土中铅含量 219 表4 样品分析结果比较 表4 样品分析结果比较 样品名称 检测项目 ICP-MS 测试的平均值/mg kg-1本文方法测试的平均值/mg kg-1 相对偏差/%样品 1 Pb 16.22 15.83 2.46 样品 2 Pb 22.37 21.92 2.05 3 小 结 3 小 结 本文使用粉末压片法制样，建立波长色散X射线荧光光谱无标分析方法检测土壤中铅含量
13、。该法检出限低，具有较好的精密度度和较高的准确度，省去了繁琐的前处理过程，无须配备大量的土壤标准样品，可满足实际样品分析，对进口陶土铅的筛查具有重要的意义。参考文献 参考文献 1 赵静.等离子光谱法同时测定土壤中微量铬铅镍铜和锌的研究J.世界有色金属,2021(14):167-168.2 唐金梦.ICP-AES 法测定土壤中的重金属元素J.世界有色金属,2019(21):283-284.3 刘宗英.密闭高压罐消解-ICP AES 法同时测定土壤中铅和锌J.四川冶金.2015,37(05):57-63.4 刘玖芬,刘晓煌,赵正鹏,等.王水溶样 ICP-AES 同时测定土壤样品中的铜铅锌铁锰钼和硫
14、J.光谱实验室,2013,30(02):798-803.5 赵燕芳,翟振国,陈相峰.波长散射-X 射线荧光光谱法测定设施蔬菜集约区土壤中 5 种重金属J.山东科学,2019,32(5):131-136.6 张莉娟,刘义博,李小莉,等.超细粉末压片法-X射线荧光光谱测定水系沉积物和土壤中的主量元素J.岩矿测试,2014,33(04):517-522.7 窦怀智,洪华,王红卫,等.波长色散型 X 射线荧光光谱无标分析法检测树脂中的铅J.化学分析计量,2014,23(3):14-17.8 JASTRZEBSKA A,CICHOSZ M,SZLYK E.Simple and rapid determi
15、nation of phosphorus in meat samples by WDXRFmethodJ.J Anal Chem,2010,65(4):376-381.9 肖杰,杨利元,王天铖.理论 系数法波长色散 X 射线荧光测定土壤中的重金属J.四川地质学报,2019,39(S1):156-159.（上接第 204 页）_（上接第 204 页）_ 生产工艺的数据控制，精度可以得到保障，效果良好。在煤制油反应生产过程中应用智能控制系统，建立数据库对煤制油化工生产板块数据的实时采集、储存、分析，实现对生产过程与上层管理的科学衔接，实现对工艺参数进行优化的目标。例如，在煤制油工艺中建设智能巡检系
16、统，可实现对反应过程相关装置的实时监控，使得反应温度、反应压力在可控的范围之内，保障对设备的维护效果，降低设备故障所导致的额外成本支出。智能控制系统可通过数据库的数据采集，实现对反应过程的科学调试，有效提高煤制油的反应效率，避免反应物过多或者过少的情况出现，实现了精细化生产管理的目标4。4 结 论 4 结 论 综上所述，煤制油是我国能源战略发展的重要组成部分，其通过将储量丰富的不可再生煤炭资源转化为储量相对较少的另一种不可再生能源的方式，实现能源结构的优化。目前，煤制油工艺按照类型可以将其分为直接工艺和间接工艺两种，不同工艺的效果存在一定的差异，了解煤制油的化学原理，提高对煤制油工艺的认知，可为进一步发展煤制油技术提供支持。参考文献 参考文献 1 韩旭辉,王治帅,穆国君,等.金凤选煤厂加工“洗混煤”适应煤制油改造方案的研究与实践J.煤炭加工与综合利用,2022(06):31-33+37.2 宇文浩男,王铁,石晋宏,等.基于数值模型的 F-T煤制油柴油机排放优化研究J.机械设计与制造,2022(06):189-192+198.3 刘卓浩.煤制油化工装置检维修工程结算审核与审计工作的思考J
