1、2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21120112-1基金项目:国家自然科 学 基 金(21978140;21501104);黑 龙 江 省 博 士 后 资 助 经 费(LBH-Z18231);黑 龙 江 省 省 属 高 校 基 本 科 研 业 务 费(YSTSXK135409211;YSTSXK201845);黑龙江省表面活性剂与工业助剂重点实验室开放课题基金资助项目(BMHXJKF 007);齐齐哈尔大学研究生创新科研项目(YJSCX2020004)This work was financially supported by the National Natu
2、ral Science Foundation of China(21978140，21501104)，Postdoctoral Foundation of HeilongjiangProvince(LBH-Z18231)，Basic Scientific esearch Funds for Universities Affiliated to Heilongjiang Province(YSTSXK135409211，YSTSXK201845)，OpenProject Fund of Heilongjiang Province Key Laboratory of Surfactants and
3、 Industrial Additives(BMHXJKF 007)，and Qiqihar University Graduate Innovative e-search Project(YJSCX2020004)sunli8481163comDOI:10.11896/cldb.21120112NiFe-P/石墨烯双功能催化剂的有效构建及全解水性能研究杨芷奇1，孙立1，2，宋伟明1，赵冰1，2，叶军1，陈朝晖1，赵桦萍1，王福洋11齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 1610062黑龙江省表面活性剂与工业助剂重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006为构建低成本、高效的析氢(H
4、E)和析氧(OE)双功能电催化剂，基于基团配位原理，以氧化石墨烯为载体，硝酸镍、铁氰化钾、柠檬酸三钠为原料，通过水热-磷化热解法制备磷化镍铁/石墨烯复合电催化剂(NiFe-P/GO)。采用 SEM、TEM、XD、XPS 和 BET 多种物理手段对 NiFe-P/GO 电催化剂的化学结构和物理形貌进行了表征，并对 NiFe-P/GO 电催化剂的碱性全解水性能进行了测试。研究结果表明，高活性 NiFe-P 与高导电性石墨烯有效复合，极大地增加了传质传荷能力，从本质上提高了催化剂的电催化性能。在 HE 和 OE 反应中，NiFe-P/GO 在 10 mA/cm2电流密度下的产氢和产氧过电位分别为 1
5、25 mV 和 218 mV。将 NiFe-P/GO 分别作为阴极和阳极组装成全解水装置，在 10 mA/cm2下，其施加电压为 152 V，并且具有优异的稳定性。关键词NiFe-P石墨烯双功能催化剂全解水中图分类号:X511文献标识码:AEffective Construction of the NiFe-P/Graphene Bifunctional Electrocatalyst forOverall Water SplittingYANG Zhiqi1，SUN Li1，2，SONG Weiming1，ZHAO Bing1，2，YE Jun1，CHEN Zhaohui1，ZHAO Hua
6、ping1，WANG Fuyang11School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China2Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Surface Active Agent and Auxiliary，Qiqihar 161006，Heilongjiang，ChinaTo gain bifunctional electrocatalyst with low cost and high catalytic act
7、ivity for HE and OE，we used the principle of group coordination，andthen the NiFe-P/GO bifunctional catalyst was successfully prepared by a hydrothermal-phosphatizing pyrolysis method，in which graphiteoxide was selected as the host carrier，nickel nitrate，potassium ferricyanide and trisodium citrate w
8、ere acted as the raw materials The chemicalstructure and morphological characterization of as-prepared catalysts were carried out by SEM，TEM，XD，XPS and BET，respectively Moreo-ver，the alkaline hydrolysis performance of NiFe-P/GO electrocatalyst was tested The results exhibited that the effective reco
9、mbination betweenhighly active NiFe-P and good conductive GO can vastly accelerate ion/electron charge transport to increase electrocatalytic performance ForHE and OE，NiFe-P/GO manifests excellent bifunctional activity with low overpotentials was 125 mV and 218 mV at a current density of10 mA/cm2，re
10、spectively The electrolyzer equipped with the NiFe-P/GO as both cathode and anode requires only 152 V at a current density of10 mA/cm2with superior catalytic durabilityKey wordsNiFe-P，graphene，bifunctional electrocatalyst，overall water splitting0引言随着世界工业的快速发展，化石燃料被肆意开采和使用，不仅引起了全球的能源危机，也迫使人类面临日趋恶化的环境
11、问题1-3。因此，解决能源与环境这两大问题现成为科学研究的重点和难点。氢气作为一种高热值、可再生的绿色新型清洁能源，一直被认为是最有潜力取代化石燃料的能源4-5。与传统制氢方法相比，电催化全解水技术是十分清洁的制氢技术之一。全解水包括两个半反应:阴极的析氢反应(HE)和阳极的析氧反应(OE)6。当前，Pt 基贵金属和 IrO2/uO2是最有效的 HE 和 OE 商业催化剂7-8。但是高成本、低储量极大限制了它们的工业化应用。此外，单一贵金属催化剂并不能同时具备高效的 HE 和 OE 双功能催化活性9。因此开发廉价、可替代贵金属的双功能催化剂具有非常重要的意义。过渡金属磷化物(TMPs)由于其良
12、好的导电性、磷的正电荷高效捕获力、以及对反应中间体恰到好处的亲和力，得到了研究者的广泛关注10-13。为了满足对先进催化性能的要求，人们合成了各种纳米结构的 TMPs，并证明了特殊的形貌结构有助于改进其催化活性14-16。例如，Popczun 等17 报道了 Ni2P 中空纳米颗粒的合成，其具有优异的 HE 催化性能，电流密度为 20 mA/cm2时，仅需要 130 mV 的过电势。另一方面，科研工作者致力于将 TMPs 与导电基底进行复合，进一步提高 TMPs 的导电性和分散性，从而在本质上提高 TMPs的电化学活性18。例如，FeP 纳米粒子/石墨烯复合材料在酸性电解液中表现出优异的 HE
13、 性能，即在 200 mA/cm2的21120112-2大电流密度下，仅需要 2114 mV 的过电位19;Li 等20 制备的NiP/GO 催化剂具有较低的起始电位和良好的析氢性能。最近的研究表明，在 HE 和 OE 的应用中，双金属磷化物比相应的单金属化合物具有更强的电化学性能。电催化活性的改善通常归因于协同效应，如额外的催化位点、增强的电荷转 移 和 可 调 控 的 有 利 于 催 化 过 程 的 电 子 结 构 等。Boakye21 课题组制备了碳布支撑的 Ni2P-Fe2P 垂直纳米棒，其可以在广泛的 pH 值范围内实现优异的 HE 活性。Tang等22 制备的(Ni051Fe049
14、)12P 具有最佳的 OE 活性，起始电势为 125 mV，在电流密度为 20 mA/cm2时，所需过电势仅为216 mV。结果表明，镍铁磷化物和导电基底之间的强界面效应对增强 HE 和 OE 活性具有重要意义。但是，目前很少有文献报道制备出具有特殊形貌的磷化物/石墨烯双功能催化剂。因此，通过调控活性物质成分和微观结构，设计出具有高活性的催化剂是十分必要的。本工作以氧化石墨烯为载体，硝酸镍、铁氰化钾、柠檬酸三钠为原料，通过一步水热法制备纳米立方结构镍铁普鲁士蓝/石墨烯复合前驱体(NiFe-PBA/GO)，并将该前驱体经磷化热解得到石墨烯负载纳米立方状磷化镍铁电催化剂(NiFe-P/GO)，表征
15、了该电催化剂的微观结构和形貌，并研究了其电催化全解水性能，为大规模生产氢气能源提供理论和实验依据。1实验11试剂与药品高纯石墨粉(3 500 目，999%(质量分数)，先丰纳米材料科技有限公司;六水合硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)、铁氰化钾(K3Fe(CN)3)，A，阿拉丁试剂有限公司;柠檬酸三钠(Na3C6H5O72H2O)、氢氧化钾(KOH)、次磷酸钠(NaH2PO2H2O)、无水乙醇(CH2CH2OH)，A，天津市科密欧化学试剂有限公司;5%(质量分数)Pt/C、uO2、5%(质量分数)Nafion 溶液，A，美国 Sigma-Aldrich 公司。12NiFe-P/GO 复合材料的
16、制备图 1 为采用水热-磷化热解法制备 NiFe-P/GO 复合材料的示意图。首先，利用 Hummers 法23 制备出氧化石墨烯(GO)载体，然后将 100 mg GO 溶于 60 mL 去离子水中，均匀分散后加入 2 mmol Ni(NO3)26H2O 和2 mmol K3Fe(CN)6，快速搅拌 30 min 后，缓慢加入 3 mmol Na3C6H5O72H2O。将上述溶液超声 30 min 后，室温陈化 24 h，继而转移至 100 mL反应釜中，并于 120 反应 12 h。待其自然冷却至室温，将水热后的产物经离心洗涤、干燥后得到 NiFe PBA/GO 前驱体。然后，将01 g NiFe PBA/GO 前驱体和05 g NaH2PO2H2O分 别 装 于 两 个 瓷 舟，放 入 管 式 炉 的 石 英 管(装 有NaH2PO2H2O的瓷舟置于管式炉的上游)中。在N2气氛图 1NiFe-P/GO 双功能催化剂的合成示意图(电子版为彩图)Fig1Synthetic schematic diagram of the NiFe-P/GO bifunctional electroc
