1、国内天然气分析测试标准掺氢适应性探讨张佩颖，罗勤，周理王宏莉中国石油西南油气田公司天然气研究院全国天然气标准化技术委员会秘书处摘要：目的 确认国内现行的天然气分析测试标准对掺氢天然气分析计算的适应性，以促进掺氢天然气标准化工作。方法 通过对国内天然气分析测试标准进行分析，筛选出与掺氢天然气相关的标准共 项，研究了天然气组成分析标准和物性计算标准在掺氢条件下的适应性。结果 以 天然气的组成分析 气相色谱法 为代表的天然气组成分析标准和以 天然气压缩因子的计算 第部分：用摩尔组成进行计算 为代表的物性计算标准规定的氢气摩尔分数最高为，在高含量氢气的条件下，相关标准需要修订；若管道掺氢后下游氢气不分
2、离，天然气互换性及其标准化亟需研究。结论 提出的标准制修订框架对今后掺氢标准化工作思路具有参考意义。关键词：掺氢；天然气；长输管道；分析测试；标准化 ：引用格式：张佩颖，罗勤，周理，等国内天然气分析测试标准掺氢适应性探讨石油与天然气化工，（）：，（）：，.，；.，：，：，：；随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，氢能作为一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，是助力实现“双碳”目标的重要抓手。氢能产业链涵盖氢气的制取、储存、运输和利用四大环节，天然气长输管道掺氢输送成为氢能大规模、低成本输送的有效方式之一，而掺氢比是掺氢输送的关键指标。荷兰、美国、法国、英国、德国等国家天然气市场起步较早，天然
3、气掺氢研究相对成熟，英国 示范项目已成功地向在役天然气管网中掺入（摩尔分数，下同）的氢气。国内掺氢研究起步较晚，年，国家电投集团公司朝阳可再生能源掺氢示范项目第阶段工程成功运行，掺氢比为，实现了国内掺氢示范项 石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 基金项目：中国石油西南油气田公司科学研究与技术开发项目“掺氢天然气取样及分析技术研究”（）作者简介：张佩颖，年生，工学硕士，工程师，年毕业于中国石油大学（北京）油气储运工程专业，主要从事天然气分析测试及标准化工作。：目“零”的突破，后续又完成 掺氢试验。掺氢标准化工作是保障天然气管道掺氢输送的重要环节，天然气分析测试标准又是掺氢标准化工作的重要组
4、成部分。年，国际标准化组织天然气标准化 技 术 委 员 会（）成 立 掺 氢 工 作 组（），旨在部署掺氢标准化工作及研究掺氢后 归口标准的适应性，该工作组已召开两次工作组会议讨论相关事宜，并启动标准确认工作。目前，尚无对国内天然气分析测试标准在掺氢条件下进行适应性分析的研究，尤其是在高含量氢气的条件下。因此，积极响应 的号召，基于国内天然气分析测试标准体系，对天然气组成分析标准和物性计算标准在掺氢条件下的适应性进行研究，并提出相应的标准制修订框架，以期对国内掺氢标准化工作思路提供参考，同时对掺氢标准国际化进程起到助推作用。国内天然气分析测试标准简介现行发布的天然气分析测试标准体系涉及天然气取
5、样、组成分析、湿天然气测试、含硫天然气测试、水合物及残留物测试、有毒有害物质分析、性质测定、性能评价等方面内容。其中，体系中与掺氢相关并明确氢气含量范围的标准有 项，包含项产品标准、项天然气组成分析标准和项天然气物性计算标准（见表）。天然气相关产品标准主要包括 天然气、车用压缩天然气、进入天然气长输管道的气体质量要求、通过管道输送的煤层气技术要求和试验方法、致密砂岩气技术要求和试验方法、页岩气技术要求和试验方法、天然气互换性一般要求。其中，明 确规 定 氢 气 含量 的 产 品 标 准 仅 有 ，上限为。同时，指出天然气长输管道气体中氢气含量的测定可按 或 执行，仲裁试验应以 为准。表天然气分
6、析测试标准体系中明确氢气含量范围的标准一览表标准编号标准名称标准类别 进入天然气长输管道的气体质量要求产品标准 天然气的组成分析 气相色谱法天然气组成分析标准 天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组分 第部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至的烃类天然气组成分析标准 天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成 第部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和至的烃类天然气组成分析标准 天然气 利用光声光谱红外光谱燃料电池联合法测定组成 第部分：总则天然气组成分析标准 天然气 利用光声光谱红外光谱燃料电池联合法测定组成 第部分：燃料电池法测定氢含量天然气组成分析标准
7、天然气压缩因子的计算 第部分：导论和指南天然气物性计算标准 天然气压缩因子的计算 第部分：用摩尔组成进行计算天然气物性计算标准 天然气压缩因子的计算 第部分：用物性值进行计算天然气物性计算标准 天然气 热力学性质计算 第部分：输配气中的气相性质天然气物性计算标准国内天然气分析测试标准掺氢适应性 天然气组成分析标准掺氢适应性常用的氢气检测方法包括检测管测定法、燃烧仪测定法、气相色谱法、奥氏气体分析仪测定法、光声光谱法等 。目前，明确氢气含量检测范围的天然气组成分析标准分为两类，一类是基于气相色谱法，另一类是基于燃料电池法。气相色谱法测天然气组成的原理是将具有代表性的天然气样品（气样）和已知组成的
8、标准混合气（标准气），在同样的操作条件下，用气相色谱法进行分离后用各类检测器进行检测。由标准气的组成值，通过对比检测信号峰高、峰面积，计算获得气样的相应组成。张佩颖 等国内天然气分析测试标准掺氢适应性探讨 现行标准中用气相色谱法测氢气含量、明确规定氢气含量 检 测 范 围 的 标 准 主 要 有 、。各标准氢气含量检测范围具体见表。表气相色谱法测天然气组成相关标准氢气含量检测范围统计表标准编号（氢气）为等同采用 ，等 通过分析发现，的氢气摩尔分数范围可以扩展到。若氢气摩尔分数大于，和 不 再 适 用；若 氢 气 摩 尔 分 数 大 于，、和 均不再适用。若要检测高含量氢气，需要对分析流程、色谱
9、柱等进行改造。气相色谱法一般采用热导型检测器（）来测定氢气含量，检测器是基于被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，氢气检测常采用氩气作为载气 。天然气站场大部分使用氦气作为载气，而氦气与氢气热导系数接近，氢气难以在线测量。天然气管道掺氢输送大规模发展是未来趋势，若要实现氢气在线快速检测，需要对现场气路改造，增加氩气作为载气。另外，为了保证量值溯源，高含量氢气的气体标准物质必不可少。液化空气（昆山）气体科技有限公司已成功配制甲烷中氢气体标准物质，氢气摩尔分数为 ，相对不确定度为，属于国家二级标准物质。由此说明，用现有的标准气体制备方法配制高含量氢气的标准气体是可行的，相关单位应尽快开
10、展掺氢天然气分析用气体标准物质的研发与申报，为后期掺氢天然气的分析测试打下基础。天然气 利用光声光谱红外光谱燃料电池联合法测定组成 第部分：燃料电池法测定氢含量 规定了用燃料电池法测定天然气及类似混合气体中氢气含量的方法，适用于氢气摩尔分数小于的天然气及类似混合气体的分析。该方法的原理是通过氧化还原反应，将化学能转变为电能，传感器输出正比于待分析气体中氢气含量的电流信号。在 使 用 过 程 中 需 结 合 天然气 利用光声光谱红外光谱燃料电池联合法测定组成 第部分：总则 使用。若未来天然气管道中氢气摩尔分数高于，需要考虑该方法是否满足目前标准中规定的重复性（在同一实验室，由同一操作者使用相同仪
11、器，按照相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立测试获得的两次测试结果的绝对差值不超过 ）和再现性（不同实验室的不同操作人员在正常和正确使用本试验方法的情况下，对同一气样进行分析获得的两个独立的重复结果的差值在倍的重复性要求范围内）要求，需要考虑对标准的修订。天然气物性计算标准掺氢适应性天然气物性参数主要包括高位发热量、相对密度、沃泊指数、声速、压缩因子、黏度等。其中，压缩因子是流 量计 量 的关 键 参 数，对 于 压 缩 因 子 的 计 算，天然气压缩因子的计算 系列标准和 均明确了氢气摩尔分数不超过。系列标准包括个部分：第部分包括导论，以及为第部分和第部分所描述的计算方法提供的
12、指南；第部分给出了用已知气体的详细摩尔组成计算压缩因子的方法，又称为 计算方法；第部分给出了用包括可获得的高位发热量（体积基）、相对密度、二氧化碳含量和氢气含量等非详细的 分 析 数 据 计 算 压 缩 因 子 的 方 法，又 称 为 计算方法。两种计算方法的预期不确定度约为。若氢气摩尔分数超过，标准方法也能应用，但其不确定度未知。天然气 热力学性质计算第部分：输配气中的气相性质 规定了天然气、含人工掺和物的天然气和其他类似混合物仅以气体状态存在时的体积性质（压缩因子和密度）和热性质（热容、焦耳汤姆孙系数、声速）的计算方法。体积性质计算的不确定度约为，热性质计算的不确定度通常更大一些。同样，若
13、氢气摩尔分数超过，标准方法也能应用，但其不确定度未知。石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 由此可知，若氢气摩尔分数超过，上述关于物性计算的个标准均需要研究其不确定度的影响，考虑对标准进行修订以适应高含量掺氢天然气物性计算的需要。天然气分析测试标准制修订框架及建议为保障管道安全输送，当前包括芬兰、瑞士、奥地利、西班牙在内的国家规定的掺氢比均较低。随着氢能产业的大力发展，多国计划未来将掺氢比上限提高到 。鉴于此，基于前文的分析，拟以掺氢比、为界，提出标准制修订框架。由表可知，若掺氢比低于 ，以上 个标准均继续有效；若掺氢比为 ，和 两个标准需要修订；若掺氢比为 ，、和 需要修订；若掺氢比为
14、，上述 个标准均需要修订。表天然气分析测试标准制修订框架标准编号采标情况（氢气）掺氢比低于 未采标 继续有效继续有效继续有效修订 ：，继续有效修订修订修订 ：，继续有效修订修订修订 未采标继续有效继续有效修订修订 未采标继续有效继续有效修订修订 ：，继续有效继续有效继续有效修订 ：，继续有效继续有效继续有效修订 ：，继续有效继续有效继续有效修订 ：，继续有效继续有效继续有效修订 未采标 继续有效继续有效修订修订除此以外，天然气互换性一般要求 规定了代替气源混输后气源与现有气源的互换性要求，对沃伯指数、相对密度、沃伯指数波动范围个指标作了限制。在天然气长输管道终端，氢气若不分离，可利用 天然气发
15、热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法 计算沃伯指数和相 对 密 度，需 要 确 定 掺 氢 后 的 天 然 气 是 否 满 足 指标要求。采用 中的方法计算掺氢天然气的沃伯指数和相对密度（考虑组分只有甲烷和氢气）发现：若掺氢比大于，相对密度即不符合指标要求；若掺氢比达到 ，相对密度仅 。因此，该标准的指标范围还需进一步研究。在理论研究的基础上，国内有关单位针对民用燃气终端开展了一系列掺氢天然气燃烧测试实验 ，涵盖民用燃气灶具、燃气热水器等。实验结果发现，在所测民用燃气终端中，掺氢比 是可行的。然而，由于燃气具种类繁多且使用条件和状态不尽相同，该实验结果不具备广泛代表性。综上，对于掺氢后天然
16、气的互换性，以及是否需要在终端进行氢分离还需要进一步研究，从而为标准的制、修订工作打下基础。结语目前，国内天然气分析测试标准关于氢气含量检测和相关物性计算的描述不多，随着未来掺氢产业的发展，天然气分析测试标准需要进一步研究和修订，以适应高含量掺氢天然气分析测试和物性计算的需要。天然气组成分析标准以气相色谱法为主，考虑高含量氢气对气相色谱仪的影响，涉及到流程改造、色谱柱的选用、气体标准物质的研发及在线检测等问题，故建议对 等标准进行修订。对于物性计算标准，主要有 系列标准和 、正在制定，需要研究高含量氢气对不确定度的影响，考虑对标准进行修订。同时，规定进入天然气长输管道的氢气摩尔分（下转第 页）张佩颖 等国内天然气分析测试标准掺氢适应性探讨 ，（）：李利杰天然水体可溶有机质分子组成与分子结构分析方法与应用北京：中国石油大学（北京），（）：，（），：黄力气田含油污泥氧化处理工艺技术及机理研究西安：西安石油大学，马苏甜，刘颖荣，王威，等基于质谱技术的重油分子组成表征研究进展石油化工，（）：宋先雨，方申文，陶俊，等环烷酸对原油乳状液稳定性影响的研究进展精细石油化工，（）：，：，（）：王芳，罗辉
