1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0791第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment128壳聚糖/磁性铁凹凸棒石对四环素的吸附研究张文博，贺丹丹，王九玲，张宇鹏，褚玲，张宏（西北民族大学化工学院，环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室，甘肃兰州 730030）摘要 将纳米磁性氧化铁负载于改性凹凸棒石，之后利用壳聚糖对其进行包覆，并以戊二醛为交联剂使其充分交联，制备得到壳聚糖/磁性铁改性凹凸棒
2、石复合材料，并利用透射电镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）和 X光电子能谱（XPS）对复合材料的结构进行系统表征。将该复合材料应用于对四环素废水的吸附处理，结果发现该材料对水中的四环素具有较高的吸附量，在 298 K 下可达 184.96 mg/g，远高于凹凸棒石和壳聚糖的吸附量，且吸附材料易于与废水分离。对其吸附特性进行研究，发现其在酸性条件下对四环素的吸附量明显高于碱性条件下，当 pH=5时达到最高；吸附过程符合准二级动力学方程和 Sips模型，说明四环素主要通过化学作用被复合材料吸附，且材料表面均匀；材料对四环素的吸附机理包括螯合、静电吸附、硅酸盐键合、氢键
3、连接及-堆积等。关键词 四环素；凹凸棒石；吸附；磁性；壳聚糖中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0128-07Study of adsorption for tetracyclin with chitosan/magnetic iron attapulgiteZHANG Wenbo，HE Dandan，WANG Jiuling，ZHANG Yupeng，CHU Ling，ZHANG Hong（School of Chemical Engineering，Key Laboratory of Environment-Friendly Compos
4、ite Materials of the State Ethnic Affairs Commission，Gansu Provincial Biomass Function Composites Engineering Research Center，Key Laboratory for Utility of Environment-Friendly Composite Materials and Biomass in University of Gansu Province，Northwest Minzu University，Lanzhou 730030，China）Abstract：Na
5、no magnetic iron oxide was loaded onto modified attapulgite，which was coated with chitosan and fully crosslinked with glutaraldehyde，to get a chitosan/magnetic iron modified attapulgite composite material.The structure of the composite material was systematically characterized by transmission electr
6、on microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The composite was used for removal of tetracycline from wastewater，the results exhibited that the material owned high adsorption capacity of tetracycline from water.When
7、the temperature was 298 K，the maximum could be 184.96 mg/g，which was much higher than that of attpulgite and chitosan.And the adsorbent could be easily separated from wastewater.Studying its adsorption characteristics，it was found that its adsorption capacity for tetracycline under acidic conditions
8、 was significantly higher than that under alkaline conditions and the adsorption capacity reached its maximum at pH=5.The adsorption process conformed to the quasi second-order kinetic equation and Sips model，indicating that tetracycline was mainly adsorbed by composite materials through chemical re
9、actions，and the material surface was uniform.The adsorption mechanisms of materials for tetracycline included chelation，electrostatic adsorption，silicate bonding，hydrogen bonding，and-stacking.Key words：tetracycline；attapulgite；adsorption；magnetism；chitosan抗生素被广泛应用于医药、水产及禽畜养殖等领域，其中，四环素（TC）因其价格低廉、抗菌性能
10、优基金项目 甘肃省科技计划项目（20YF8GA044，22CX8GA132）；西北民族大学中央高校基本科研业务费资金资助项目（31920190074，31920210160-02）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：129工业水处理 2023-07，43（7）张文博，等：壳聚糖/磁性铁凹凸棒石对四环素的吸附研究异，在全球范围内被普遍使用1。由于四环素的滥用及其在人体和动物体内代谢程度较低，致使其大量进入环境，不仅会造成环境污染，也可能会诱导生成基因变异的超级细菌、抗性基因、抗性微生物等，严重影响人类和动物的生存环境。目前，所研究的去除和降解水中四环素的方法较多，包括微生物、光催化、电化学、
11、絮凝、膜分离和吸附法等2。其中吸附法由于操作简单、对运行设备要求低、吸附材料可重复利用、能耗低以及经济效益高等优点，被认为是具有应用前景的一种方法。但现有吸附材料存在成本高、吸附量低、颗粒细小不易分离等缺陷。因此，亟需研发高效、可回收、环境友好型的四环素吸附材料。凹凸棒石（APT）是一种天然多孔纳米硅酸盐黏土矿物，被广泛用作废水处理吸附剂，但其吸附容量有限，且吸附后不易与水体分离。研究表明，通过表面修饰可以有效提高 APT 的吸附性能。Zhaowei WANG 等3利用 APT、花椰菜叶和氯化铁制备了磁性黏土-生物炭复合材料（MABC），研究表明，APT和 Fe3O4纳米颗粒成功地覆盖在 MA
12、BC表面；与生物炭和 APT-生物炭材料相比，MABC 具有更大的表面积、更优的孔隙结构；MABC对土霉素的最大吸附量为 33.31 mg/g，较生物炭和 APT-生物炭材料有明显提高。壳聚糖（CTS）是一种天然碱性多糖，具有抗菌、可生物降解和生物相容性等特性，是药物传递、食品包装和废水处理的优选材料4。由于表面含有丰富的氨基和羟基，壳聚糖可利用产生的静电引力和氢键有效吸附水中污染物。Ningfen WANG等5以 CTS为接枝骨架、丙烯酸为聚合单体制备了粒状水凝胶复合材料，并将其应用于对水中环丙沙星和恩诺沙星的去除，结果发现该复合材料对两种抗生素均有较好的去除效果，且具有优异的循环使用性能。
13、同时，CTS分子可以与戊二醛发生交联生成聚合物，吸附污染物后易于和废水分离。此外，研究表明 CTS与纳米材料复合可以进一步提高其吸附性能6。基于以上，本研究以凹凸棒石为骨架，利用其丰富的孔道结构和表面硅羟基负载活性磁性铁颗粒，然后利用壳聚糖对其进行包覆，用戊二醛交联制备得到新型壳聚糖/磁性铁改性凹凸棒石复合材料（CTS/FeAPT），并将其应用于四环素废水处理，研究其结构、吸附过程及吸附机理，揭示其构效关系，以期为吸附材料的设计及吸附机制的探讨提供参考。1 实验部分1.1实验材料凹凸棒石，购自江苏玖川纳米科技有限公司；壳聚糖、戊二醛、盐酸四环素等均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司；实验用水均为去离
14、子水。1.2复合材料制备取1.0 g凹凸棒石置于 100 mL水中，超声分散后加入 1.6 mmol FeSO4和 0.4 mmol FeCl3，于室温下搅拌 2 h，之后用 NaOH 调节溶液 pH 为 11，继续搅拌45 min，静置过夜，经离心、水洗、乙醇洗、60 真空干燥后得到磁性凹凸棒石。配制质量分数为 2.5%的壳聚糖的乙酸溶液，取出 20 mL，向其投加 1.0 g 磁性凹凸棒石，搅拌 2.5 h后于 60 加热继续搅拌 2 h，之后加入 5 mL戊二醛，室温静置 24 h 使之充分老化。之后以 NaOH 调节pH 至 11，静置过夜，经水洗、乙醇洗、60 真空干燥后得到块状 C
15、TS/FeAPT。1.3结构表征采用 透 射 电 子 显 微 镜（TEM）、X 射 线 衍 射 仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 光电子能谱（XPS）对制备材料进行表征。1.4吸附实验准确配制固定浓度的TC溶液。用刀片切取50 mg CTS/FeAPT 加入锥形瓶，之后加入 20 mL 一定浓度的TC溶液，塞紧瓶塞后放入恒温振荡箱中以200 r/min振荡速度进行吸附实验，反应一定时间后，将反应溶液离心，取上清液测定吸附后 TC 的浓度，计算吸附量。2 结果与讨论2.1CTS/FeAPT的表征2.1.1透射电镜表征采用 TEM 对 CTS/FeAPT 的形貌进行表征，结果见图
16、 1。由图 1 可以看出，CTS/FeAPT 复合材料中的APT 仍然呈现出棒状结构，在其外表面出现了纳米球状颗粒，粒径约在 20100 nm 之间，这可能是由磁铁矿中的不规则小颗粒聚集而成的。试验研究工业水处理 2023-07，43（7）1302.1.2XRD表征采用 XRD 对 APT、CTS/FeAPT 和吸附 TC 后的CTS/FeAPT（记作 CTS/FeAPT-TC）进行表征，结果见图 2。图2 中，位于 8.45、13.88 处的峰分别为 APT（110）、（200）晶面的特征衍射峰。改性后，由于 APT被壳聚糖包覆，CTS/FeAPT中 APT的部分特征峰强度明显减弱或消失7。2=35.66出现的特征衍射峰可能是Fe3O4的衍射峰，由于APT组分中含有少量Fe2O3，因此 3类物质中都出现了该峰8。CTS/FeAPT吸附TC前后的 XRD谱图几乎没有变化，说明吸附前后其晶体结构不变。2.1.3FTIR表征采用 FTIR对 APT、FeAPT、CTS/FeAPT和 CTS/FeAPT-TC进行表征，结果见图 3。图3所示APT的FTIR图中，464、584 cm-1处的峰
