1、第 28 卷第 3 期 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 Vol.28 No.3 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Jun.2023 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2023042 合金添加剂对 WC 基硬质合金氧化行为及其 关联特性的影响 王春光1，张立1，黄祥1，聂仁鑫1，钟志强2，龙佳威1 (1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2.崇义章源钨业股份有限公司，赣州 341300)摘 要：为了同步改善合金的高温抗氧化性能及物理与力学性能，设计 WC-6Co-6N
2、i、WC-6Co-6Ni-1Cr3C2、WC-6Co-6Ni-1CeO2和 WC-12Co-1CeO2等 4 组 WC 基硬质合金，分别对应 1#4#合金，对比研究合金的微观结构、物理与力学性能和 700 连续 16 h 的氧化行为。结果表明，CeO2弥散相的存在不会导致 WC 基硬质合金强度降低，合金硬度遵循复合材料硬度及晶粒度和各相体积分数的耦合作用规律。4 组合金中，4#合金的硬度最高，其次为 2#合金，Co、Ni 黏结金属对硬质合金硬度的影响显著。Cr3C2和 CeO2添加剂均可显著改善 700 下合金的抗氧化性能，但 Cr3C2的改善效果明显优于 CeO2。在 WC 基硬质合金中添加
3、适量的 Cr3C2和 CeO2，并用 Ni 部分替代 Co，可实现对合金高温抗氧化性能及物理与力学性能同步改善。关键词：硬质合金；稀土；微观结构；性能；高温抗氧化 中图分类号：TG178 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2023)03-296-09 Effects of alloy additives on oxidation behavior and correlative characteristics of WC-based cemented carbides WANG Chunguang1,ZHANG Li1,HUANG Xiang1,NIE Renxin1,ZHONG
4、Zhiqiang2,LONG Jiawei1 (1.State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China;2.Chongyi Zhangyuan Tungsten Co.,Ltd.,Ganzhou 341300,China)Abstract:To explore the methods to improve the oxidation resistance at high temperature and the physical and mechanical proper
5、ties simultaneously.Thus,this research designed WC-6Co-6Ni,WC-6Co-6Ni-1Cr3C2,WC-6Co-6Ni-1CeO2 and WC-12Co-1CeO2 WC-based cemented carbides,corresponding to alloys 1#4#,respectively.The microstructure,physical and mechanical properties and oxidation behavior of the alloys at 700 for 16 h were investi
6、gated by comparison.The results show that the presence of rare earth-containing oxide dispersion phase in the alloy does not lead to the decrease of alloy strength,and the alloy hardness follows the coupling law of hardness,grain size and volume fraction of the phase components.The hardness of alloy
7、 4#is the highest,followed by alloy 2#.The influence of Co and Ni binder metals on the hardness of cemented carbides is significant.Both Cr3C2 and CeO2 can significantly improve the oxidation resistance of the alloys at 700,but the improvement effect of Cr3C2 is better than that of CeO2.The high tem
8、perature oxidation resistance and physical and mechanical properties of WC-based cemented carbide can be improved synchronously by adding appropriate amount of Cr3C2 and CeO2,and using Ni to partially replace Co.Keywords:cemented carbide;rare earth;microstructure;property;high temperature oxidation
9、resistance 基金项目：中南大学研究生创新项目(2021XQLH032，2022XQLH052)；中央资金引导地方科技发展资金资助项目(20231ZDH0 4044)；2021 年湖南省研究生科研创新项目(150110030)收稿日期：20230403；修订日期：20230428 通信作者：张立，教授，博士。电话：0731-88879422；E-mail: 钟志强，高级工程师，博士。E-mail: 第 28 卷第 3 期 王春光，等：合金添加剂对 WC 基硬质合金氧化行为及其关联特性的影响 297因具有很好的强度、硬度、韧性、耐磨性、抗压强度、弹性模量等物理与力学性能的匹配性，硬质合金
10、广泛用于凿岩工具12、耐磨零件3、切削刀具45、轧辊6、热锻模具7、高温高压顶锤8等。对于硬质合金热轧轧辊和热锻模具，高温抗氧化性能对其服役寿命具有重要影响。硬质合金热轧轧辊存在 WC-Co 和 WC-Co-Ni 两种常见的成分体系。影响硬质合金高温抗氧化性能的因素较多，如 WC晶粒度9、黏结金属含量1012、黏结金属种类3,13、合金添加剂1415等。添加合金元素是改善硬质合金高温抗氧化性能的常见方法。用 Ni3Al 作为黏结金属可显著提高合金的高温抗氧化性能16，但 Al 会导致合金中 WC 结晶完整性显著下降，不利于合金耐磨性能的改善。张立等14研究了添加剂对特粗晶和超粗晶 WC-8.4
11、Co 硬质合金高温抗氧化性能的影响，结果表明，当 Cr3C2的添加量(质量分数)达到 0.7%时才能明显改善合金的高温抗氧化性能，而稀土的添加量(质量分数)仅为 0.05%时即可明显改善合金的高温抗氧化性能。WANG 等17的研究结果表明，Y2O3可显著改善无黏结相 WC 硬质材料的抗氧化性能，并增强氧化层与基体表面的附着力，但随Y2O3的质量分数从 1%增加至 4%，材料的高温抗氧化性能逐渐下降，但仍优于纯 WC 硬质材料和YG3(WC-3Co)硬质合金。对于特定服役工况的硬质合金，需同时满足服役工况对合金物理和力学性能的需求。本研究基于添加剂在合金中的作用机理和课题组前期研究基础，设计几组
12、不同成分的合金，以期同步改善WC基硬质合金的高温抗氧化性能和物理与力学性能，对于高性能热轧轧辊和热锻模具用硬质合金的开发具有一定的指导意义。1 实验 1.1 合金制备 表 1 所列为 4 组硬质合金的名义成分。合金中的 Cr3C2添加量是基于其在黏结金属中的最佳固溶量，即黏结金属中 Cr3C2的质量分数为 8%9%确定。所用 WC 和 Cr3C2的费氏粒度分别为 9.8 m 和1.0 m，总碳含量(质量分数，下同)分别为 6.14%和13.34%。Co 粉和羰基 Ni 粉的费氏粒度分别为 1.2 m 和 2.5 m，CeO2的比表面积平均粒径为 61 nm。按照合金的名义成分称取原料粉末，采用
13、滚筒式球磨机和 1 L 球磨桶，在有机介质中湿磨 24 h，球料质量比为 41，控制球磨筒转速为临界转速的70%。将干燥、制粒后的混合料在150 MPa 压力下模压成形制备横向断裂强度 B 型试样压坯。在设计压力为 6 MPa 的压力烧结炉内进行烧结，烧结温度为 1 430，保温时间为 90 min，在保温的最后60 min 内，烧结炉内压力为 5.6 MPa。表 1 4 组硬质合金的名义成分 Table 1 Nominal compositions of the four alloys AlloyComposition 1#WC-6Co-6Ni 2#WC-6Co-6Ni-1Cr3C2 3#W
14、C-6Co-6Ni-1CeO2 4#WC-12Co-1CeO2 The numerical value in the alloy composition represents the mass fraction,%.1.2 高温氧化实验 基于本课题组的前期研究结果14,18，将高温氧化实验的温度和保温时间分别设定为 700 和 16 h。实验前，将实验用刚玉舟皿进行 1 500 高温煅烧处理。高温氧化实验在 OTF1200X 开启式管式炉内于空气中进行，所用 B 型试样的尺寸为(20.00 1.00)mm(6.500.25)mm(5.250.25)mm。实验步骤如下：1)在研磨介质冷却条件下，
15、用金刚石砂轮对合金样品进行粗磨、精磨、抛光、超声清洗处理；2)将合金样品放入小型刚玉舟皿内，每个舟皿内放置 1 个样品，称取样品和舟皿的总质量；3)将所有载有样品的刚玉舟皿放入一个大型刚玉舟皿内，推入管状实验炉，保证所有样品间隔均匀地位于加热带均温区；4)按 10/min 的升温速率升温至 700，保温 16 h；5)取出舟皿，称取氧化后合金样品和刚玉舟皿的总质量。用以下公式计算合金的高温氧化速率19：10mmvS t+-=(1)式中：v+为合金氧化速率，g/(m2h)；m0和 m1分别为氧化前和氧化后合金样品和刚玉舟皿的总质量，g；S 为合金的表面积，m2；t 为恒温氧化时间，t=粉末冶金材
16、料科学与工程 2023 年 6 月 29816 h。在同一实验条件下每组合金取 3 个样品进行实验，计算 3 个样品的平均氧化速率。1.3 微观结构和性能表征 用 Quanta FEG 250 场发射扫描电镜(SEM)观察合金的微观组织结构，用 EDAX Octane Elect Plus型能谱(EDS)仪进行微区成分分析。用 Bruker D8 Advance X 射线衍射仪(XRD)对氧化实验后从合金样品表面剥离的氧化层进行物相分析，并采用 MDI Jade 6 分析软件分析 XRD 图谱。采用 Image J 图像处理软件，按照 GB/T 3488.22018硬质合金微观组织的金相测定第 2 部分：WC 晶粒尺寸的测量，测量合金中 WC 的平均晶粒度。按照 GB/T 3488.42022硬质合金 显微组织的金相测定第 4部分：孔隙度、非化合碳缺陷和脱碳相的金相测定，分析合金中可能存在的缺陷。按照 GB/T 38512015硬质合金 横向断裂强度测定方法、GB/T 3849.12015 硬质合金 洛氏硬度实验(A标尺)第 1 部分：实验方法、GB/T 38482017 硬质合金 矫
