1、第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，基于波长调制直接吸收光谱的 分子 处谱线参数高精度测量田思迪，王振，杜艳君，丁艳军，彭志敏清华大学能源与动力工程系，北京 华北电力大学控制与计算机工程学院，北京 摘要波长调制直接吸收光谱（）结合了直接吸收光谱（）可直接测量吸收率和波长调制光谱（）高信噪比的优点，可用于测量气体分子吸收谱线的光谱参数。采用 方法结合有效光程约为 的 型长光程吸收池，在 浓度为 、常温常压条件下，测量了 分子中心频率为 谱线的吸收率，用 线型（）函数对测量的吸收率进行拟合，结果表明对 方法测量结果进行拟合所得的残差标准差比用传统 方法减小一半以上，证明 方法的抗干扰能力比
2、更强。采用该方法与光程约为 的吸收池结合，对 分子在 波段的条弱吸收谱线在不同压力下的吸收率进行测量，实验采用浓度为 的 标准气体。分别采用、线型（）和 线型（）对测量所得吸收率进行拟合，得到 分子与空气分子的碰撞展宽系数（）、收敛系数（）和速度依赖的碰撞展宽系数（），并对测量结果进行不确定度分析。其中由 拟合所得各谱线的（）与 数据库中参考值吻合较好，其相对误差均小于；收敛系数（）和 中速度依赖的碰撞展宽系数（）的高精度测量为进一步完善分子光谱数据库及气体参数高精度测量提供了数据基础。关键词波长调制直接吸收光谱；吸收率；碰撞展宽系数；收敛系数中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：
3、基金项目：重点研发计划项目（），国家自然科学基金项目（），华能集团总部科技项目“基础能源科技研究专项”（）资助作者简介：田思迪，女，年生，清华大学能源与动力工程系硕士研究生 ：通讯作者 ：引言分子光谱的独特性使其成为定性及定量分析物质的有效工具，为了研究分子吸收光谱的性质以及将其应用于实际测量，研究人员提出了用线型函数描述分子谱线轮廓，其中所包含谱线参数的准确度决定了线型函数对实际谱线轮廓的拟合精度。科研工作者通过实验和计算整理了部分气体分子的光谱物理常数，建立了谱线参数数据库并且不断完善，如 、等。数据库主要提供大气中的气体成分的谱线物理常数，但在采用更高精度线型函数的测量中（）以及（）参数
4、缺失，且部分（）数据库误差较大，这些参数作为标准应用于分子光谱领域的模拟和分析中会给分析结果带来更大的误差，需要进行实验精确测量分子谱线参数。作为窄带吸收光谱技术，具有灵敏度高、选择性强，检测限低等优势。是最早被提出的基于 技术的测量方法，用可调谐连续激光扫描待测分子吸收谱线，利用透射光和入射光强获得吸收率进而得到气体浓度等待测参数。此方法物理概念清晰、操作简单，便于应用，但是易受环境噪声干扰，适用于强吸收。世纪 年代，将 引入 （半导体激光调制）测量中，提出用二次谐波幅值来测量气体浓度的方法；此后有研究者提出了免标法，利用二次谐波与一次谐波的比值得到气体浓度信息。通过锁相和谐波检测手段分析叠
5、加了高频调制信号的吸收光谱，可提高测量到的吸收信号的信噪比和测量灵敏度，目前应用较为广泛，但是此方法不获取吸 收 率，即 无 法 用 于 测 量 光 谱 参 数。年，和 等提出了一种基于正弦调制信号、结合 和 二者优势的 。只用高频调制信号扫描气体分子吸收谱线，再用吸收信号的各次谐波重构透射光强信号。此方法兼具 高信噪比、抗干扰能力强和 免标定、能够测量吸收率函数的优点。本研究分别采用 和 两种方法结合 型长光程吸收池对测量 气体的吸收率，根据测量结果对比分析 和 两种方法的测量效果。然后用 方法测量 分子在 附近的条谱线的部分谱线参数。测量参数包括 与空气分子的碰撞展宽系数（），中的 收敛系
6、数（）和 中与速度相关的碰撞展宽系数（）。实验部分 谱线选择在选择需要测量的 谱线时，需要排除其他背景气体分子（，等）吸收谱线的干扰，同时考虑线强度等因素。图为常温（）下 ，和 分子谱线分布情况。实验选取了 在 波段的条吸收相对较强的谱线作为待测谱线。图，和 的谱线分布示意图 ，实验系统实验系统如图所示，图（）用于标定谱线中心频率，（）用于进行波长标定和参数测量实验。波长计用于标定谱线图 谱线参数测量实验系统（）：标定谱线中心频率；（）：标定激光波长和测量吸收信号 （）：；（）：中心频率；信 号 发 生 器 输 出 的 电 流 信 号 传 至 激 光 控 制 器（），由控制器调节激光器的温度和
7、电流参数驱动 激光器输出所需频率的激光。激光分为两束，一束经过干涉仪（）用于确定激光器输出激光的波长随时间的变化规律，另一束被光电探测器接收，信号传输至示波器进行数据采集。进行实验对比 和 方法的测量效果。使用 池（光程约）作为气室，分别用 和 方法测量常温常压下浓度为 的 标准气体的透射光强，对比两种方法的实验结果，选择待测谱线中心频率为 。采用 方法测量 分子的谱线参数，光源为 和 激光器，气室光程约为 ，以 的 标准气体为吸收介质，采用不同线型函数对所测吸收率进行拟合以获得待测谱线参数值。原理与方法 原理一束频率为的激光通过充满待测气体介质的腔室时，透射光强和入射光强之间的关系满足 定律
8、，其表达式如式（）（）（）（）（）（）式（）中，（）为 气 体 总 压 强；（）为 光 程，（）（）为气体特征谱线的线强度；（）为环境温度，为待测气体浓度，（）为线型函数，用于描述吸收谱线的轮廓，（）为谱线的吸收率函数。当气体浓度、温度、压强和光程已知时，代入式（）就可以得到（）。将 中的谐波分析思想和 直接获得吸收率函数的方法相结合，采用傅里叶变换获得吸收信号特征频谱，然后重构吸收率函数，以获得吸收率函数中所包含的各项参数信息，测量吸收信号和通过干涉仪的波长标定信号如图所示。为建立激光光强与频率间的关系，令 （），其中为扫描信号频率，为基倍频相位角，采用倍频信号描述入射激光的瞬时光强，则激光
9、频率与之间的关系如式（）?（）（）（）（）透射光强信号表达式如式（）（）（）（）（）仅采用吸收信号在（，）频率处的 系数（，）可重构透射光强信号，可选择性消除其他频率信号的干扰。线型函数谱线轮廓受多种因素的影响，主要因素是 展宽和 展宽。第期田思迪等：基于波长调制直接吸收光谱的 分子 处谱线参数高精度测量图 测量信号，采用 个正弦波周期的入射激光信号（图中显示个周期）及用干涉仪进行波长标定的结果，为一个周期信号 ，（），（）（）（）（）（）式（）和式（）中，（）为谱线中心频率，为 气体自身碰撞加宽系数，为 与背景气的碰撞加宽系数。是一种常用的线型函数，表达式如式（）（，）（，）（）式（）中，（
10、，）为误差函数，其表达式如式（）（，）（）（）式（）中，（）。因未考虑碰撞导致的线宽变窄效应，通常导致吸收率拟合结果与实验结果在谱线中心频率附近有较大残差。和 线型（）考虑了 收敛效应，比 更符合实际谱线轮廓，其函数表达式中提供了一个参数表示由于分子体积限制而产生的碰撞谱线变窄现象。函数表达式如式（）（，）（，）（，）（）式（）中，（）（），其 中（）（）定义为 收敛系数，为温度依赖指数。函数表达式如式（）（，）（）（）与 和 相比，是一种与实验观测结果的残差更小的模型，其表达式如 （，）（）（）（）式（）中，（），（），（）（），（）（），（）为依赖于速度的碰撞展宽系数，为温度依赖指数。在一
11、定压力范围内，和与呈线性关系，在常温、不同压力条件下测量已知浓度标准气体的吸收光谱，用相应线型函数拟合测得谱线的吸收率，即可获得（），（）和（）的值。结果与讨论 和 方法比较选择 的谱线进行测量，对比 与 的测量结果。环境温度为 ，气室压 力为 。测量信号扫描频率为 ，扫描范围约为 ，用 和 法分别测量吸收信号，测量所得吸收率、拟合结果及残差如图（，）所示。图 吸收率实验测量结果、最优拟合结果和残差 为吸收率拟合结果峰值，为信噪比（）：；（）：，：；：（）：；（）：图中残差为吸收率测量值与由 所得拟合值之差，信噪比定义为拟合得到的吸收率最大值与残差标准差之比。采用 方法测得的吸收率最大值（）为
12、 ，吸收率拟合的残差标准差 为 ，信噪比为 ，从光谱学与光谱分析第 卷吸收率残差可以看出有较大的环境噪声的干扰；方法测得的（）为 ，为 ，信噪 比 为 。由实验结果可知 方法抗干扰能力较强，说明通过 分析采用基频信号整数倍频的谐波信号重构透射光强可以减少非周期性噪声信号的干扰。以 方法测量结果为标准，根据式（）计算得到实验采用 池的光程为 ，可知该实验系统测量 浓度的检测限低于 。谱线参数测量对条待测 吸收谱线在不同压力下的吸收截面进行测量，信号频率为 ，扫描范围根据压力不同而有所变动，为 。低压条件下谱线线宽变窄，而采样点数不变，为了较好地描述吸收信号需减小扫描范围。在低压条件下（约 ）和数
13、值相近，此时 收敛效应较为明显，能够更准确地测得（）。分别用 ，和 对测量得到的不同压力下条谱线的吸收率进行拟合，得到各谱线不同压力下的，和参数，然后对各参数和压力进行线性拟合，得到碰撞展宽系数（），（）和（）。谱线的参数测量及与压力的线性拟合结果如图（，）所示，由图（）可知，中的大于 中的值。另外条谱线的参数测量及数据处理方式与此相同。各吸收谱线参数与压力的线性拟合的效果为：拟 合 的 线 性 相 关 系 数大 于 ，的大于 ，的大于 。图 的吸收谱线（）与，与压力的线性拟合结果，（），与压力的线性拟合结果分别由，和 拟合得到 ，（）：；（）：，；，条 谱线的谱线参数测量结果如表所示，其中（
14、）参考值由 数据库提供。采用 拟合的（）与参考值误差在以内，采用 拟合的（）误差为。考虑到 数据库中参考值是基于 给出，考虑了 收敛效应，（）的作用效果体现在谱线展宽的变窄程度，因此计算得到的碰撞展宽和展宽系数（）偏大是正常的。本次实验测量了 在条弱吸收谱线的（），（）和（）参数，并对实验结果进行了不确定度分析。表 谱线参数测量结果 （）（）（）（）（）（）（）第期田思迪等：基于波长调制直接吸收光谱的 分子 处谱线参数高精度测量续表 注：不确定度，不确定度 不确定度分析实验测量的各参数的不确定度计算方式如下。对于谱线参数，可看做是各被测物理量的函数，则的不确定度的计算方式如式（），（）（）式（
15、）中，为测量所得物理量的不确定度。对测量结果不确定度产生影响的因素如下：（）压力，实验采用的电子真空计的测量不确定度为 ，谱线展宽与压力成正比，压力的测量误差将直接传递给谱线展宽。（）谱线碰撞展宽因素，或，实验测量的数据点与吸收截面的最佳拟合曲线之间存在残差，其不确定度表示为残差的均方根误差与吸收率峰值之比。（）环境温度，实验在常温下进行，温度计测量误差小于 。（）浓度，标准气体本身的不确定度和充气过程中带来的误差，不确定度小于。（）的斜率，考虑与进行线性拟合时带来的斜率误差。（）（）（）的斜率（）（），与之间存在幂关系，为温度指数。实验温度与相差左右，此因素对结果的影响极小。结论分别采用 和
16、 方法结合 型长光程吸收池测量了常温常压条件下 的吸收信号，对比二者测得的吸收率，结果表明 的测量结果信噪比更高，证明 方法的抗干扰能力更强。选用 对常温下 分子在 处的条弱吸收谱线的光谱常数进行了高精度测量，所选谱线中心频率分别为 ，和 。测量的谱线参数为碰撞展宽系数（）、收敛系数（）和 中速度依赖的碰撞展宽系数（），各参数的测量不确定度最大不超过。其中由 得到（）的测量误差与数据库参考值相比在以内。测量结果可以为吸收光谱的理论研究和实验测量补充部分参数。，（）：，：，（杜振辉，韩瑞炎，王晓雨，等）（中国激光），（）：，（陈昊，鞠昱，韩立）（光 谱 学 与 光 谱 分 析），（）：，等（王振，杜艳君，丁艳军，等）（物理学报），（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：光谱学与光谱分析第 卷 ，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（王振，杜艳君，丁艳军，等）（物理学报），（）：，：，：，（）：，（）：，（），（），（），（）（）（），（）（），（），（）（）；（，；，）第期田思迪等：基于波长调制直接吸收光谱的 分子 处谱线参数高精度测量
