1、第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，基于拉曼光谱成像技术的铁质文物锈蚀产物定量模型研究程枭翔，吴娜，刘薇，王克青，李辰元，陈坤龙，李延祥北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 中国国家博物馆文保院，北京 摘要铁质文物是我国文化遗产的重要组成部分。由于化学性质较为活泼，铁质文物易发生腐蚀劣化。锈蚀产物对铁质文物的稳定性有较大影响，因此判断铁质文物锈蚀产物的组成特征，对于铁质文物稳定性评估具有重要意义。以赤铁矿（），磁铁矿（），四方纤铁矿（）三种铁质文物的锈蚀产物为研究对象，采用拉曼光谱成像结合主成分回归法（）和偏最小二乘法（），同时结合多种预处理方法，构建了两组二元混合锈蚀（，）的定量模
2、型。结果表明，对于 二元体系，和 算法构建模型的定量效果基本一致，和 的 定量模型结果均表明，一阶导数 （）平滑（）条件下建模效果最好。对于 二元体系，方法所构建模型优于 方法，和 的 定量模型结果均表明，平滑（）条件下建模效果最好。研究结果为定量评估铁质文物锈蚀产物的化学稳定性提供了有效方法。关键词拉曼成像；铁质文物；锈蚀产物；定量分析；偏最小二乘法中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家重点研发计划项目（）课题一（）资助作者简介：程枭翔，年生，北京科技大学科技史与文化遗产研究院硕士研究生 ：通讯作者 ：；引言铁质文物在埋藏和保存过程中极易发生锈蚀，生成铁的氧化物、氢
3、氧化物等不同种类的锈蚀产物，从而对文物本体造成破坏，导致铁质文物蕴含信息的损失。由于不同铁锈具有不同的物理化学性质，对铁质文物的稳定性所造成的影响不同，研究铁质文物锈蚀产物的种类及其稳定性对铁质文物保存状况的评估及有效保护具有重要意义。当前，基于铁质文物锈蚀产物的稳定性评估，主要有铁锈的形貌观察、锈蚀产物定性定量分析、铁锈阴离子的比值系数、腐蚀函数、铁锈电化学还原能力的稳定比系数、铁锈的保护能力指数（，）等方法。拉曼光谱技术因其检测方式微损或无损、检测方便快捷，在铁质文物锈蚀鉴定中有广泛应用，但以定性分析为主，主要目的是获得锈蚀产物的种类和分布情况。然而，定性分析结果无法反映铁质文物表面不同种
4、类锈蚀产物的含量及其比值，且定性分析大都采用单点扫描，对于铁质文物而言，锈蚀产物具有非均匀分布且种类多样等特点，单点扫描结果较难全面反映锈蚀情况。近年来，有学者尝试采用拉曼光谱对文物样品进行定量检测，主要采用了两种拉曼定量方法，一种是将一系列参考样品按不同比例混合，获得系列混合样品的拉曼光谱，建立校正曲线，然后根据校正曲线计算实验光谱中每一项的光谱贡献，从而获得待测混合样品中每种组分的含量；另一种是先获取一系列参考样品的拉曼光谱，然后将实验混合光谱分解为单组分光谱的总和，再将实验混合光谱与参考光谱的线性组合进行拟合，从而计算出混合光谱中各成分的比例。两种方法均可实现混合物的半定量分析，但也存在
5、一定的局限性。第一种方法需要利用混合参考样品建立校正曲线，混合物的均匀性对校正曲线有一定影响；第二种方法可避免建立校正曲线，但需开发和应用适当的光谱分解和拟合算法或软件。在铁质文物锈蚀产物中，赤铁矿（）是一种比较稳定的锈蚀产物，一般为铁质文物腐蚀过程中生成的副产物；磁铁矿（）是一种相对稳定的锈蚀产物，但学者们对其在腐蚀过程中的作用有不同认识，有学者认为 本身是一种相对稳定的腐蚀产物，但由于具有导电性，在腐蚀过程中有促进作用，因此不具有保护作用。也有学者认为，具有良好的致密性和较高的热稳定性，对文物有一定的保护作用。四方纤铁矿（）被普遍认为 是 一 种 不 稳 定 且 对 腐 蚀 过 程 有 促
6、 进 作 用 的 锈 蚀产物。本研究以、和 三种最常见且稳定性不同的铁质文物锈蚀为对象，将这种锈蚀产物组成两组二元混合物（，），采用拉曼 光 谱 成 像 分 析 并 结 合 偏 最 小 二 乘 法（，）和主成分回归法（，）建立两种二元混合锈蚀的定量模型，为下一步评估铁质文物化学稳定性提供有效方法。实验部分 样品采用麦克林（）公司生产的化学纯物质三氧化二铁（，）和四氧化三铁（，）作为标准样品，模拟铁质文物锈蚀产物赤铁矿和磁铁矿。在实验室条件下合成 ，模拟铁质文物锈蚀产物四方纤铁矿（）。方法 混合样品制备按照不同配比分别混合赤铁矿（）磁铁矿（）和赤铁矿（）四方纤铁矿（）形成两组二元混合物标样，每组
7、共 个系列样品，其配比情况见表。每个混合标样使用玛瑙研钵对混合后的样品进行 充分研磨，确保标样的均匀性；然后将研磨后的混合标样在 吨压力条件下压片，确保标样的平整度。表 混合标样配比情况 编号（）（）（）编号（）（）（）总重 光谱分析及模型评价方法采用 公司的 软件对混合标样的拉曼光谱进行预处理，并分别建立 和 定量模型。采用种光谱预处理方法：标准正态变换（，）、多元散射 校 正（，）、导 数、滤 波（，），并调整预处理方法以找到最佳模型。采用软件推荐的光谱范围和波段建模，其中对 二元混合标样建模时选择的谱峰范围和波段分别为 、和 ，标样选择的谱峰范围和波段分别为 、和 。模型构建的质量可以用
8、校正决定系数，校正均方根误差（，），预测均方根误差（，），交叉验证均方根误差（，）进行评价。校正决定系数越接近于，表示准确性越高；越小，表示模型构建的越好，但不表示预测样品的好坏；越小，表示样品的预测性越好；和 的值差异越小，表明模型越稳定。越小，表示 的主因子数选择最优。通过以上评价指标，可以评价模型构建的优劣性和稳定性。仪器采用 （）拉曼光谱仪，光谱仪焦距为 ，装有 共聚焦显微镜，配备 自动 载物台（），采用多级激光功率衰减片和研究级大芯片尺寸空冷 ，激光器，发射波长为 ，光 栅，激 光 功率约为 ，：，物镜为 和 。对于混合标样，光谱仪采集使用 倍物镜，光谱采集范围为 ，曝光时间为，采集
9、次数为次，光谱分辨率约。对于 混合标样，采用 倍物镜，曝光时间为，其他条件不变。结果与讨论 拉曼光谱成像分析分别对和两组混合样品进行拉曼光谱成像分析。为减少标样混合可能存在的不均匀性和单点采集带来的数据误差，采用拉曼成像功能进行光谱采集。采用拉曼仪器自动化的 平台，采集数据点数为，步长为，利用拉曼仪器软件中拉曼面扫生成平均谱功能得到所测 个数据点的平均谱图。和的每个标样面扫采集的区域为 ，采集时间分别为 和 ，系列样品所得的平均谱图如图和图所示。其中出峰位置 、和 为赤铁矿（，）的 特 征 峰，为 磁 铁 矿（，）的特征峰，、为四方纤铁矿（，）的特征峰，三种物质的出峰位置与文献 一致。从图中的
10、局部放大图可以看出，随着某种锈蚀产物含量的增加，其相应特征峰的峰高也有所增加。二元混合物标样定量分析模型的建立 处理的结果主成分回归法（，）采用正交变换对一系列可能相关变量的观测值进行线性变换，第期程枭翔等：基于拉曼光谱成像技术的铁质文物锈蚀产物定量模型研究从而投影为一系列线性不相关变量的值，这些不相关变量称为主成分（），可通过主成分的线性回归分析对样品进行预测。本实验采用 软件中的 功能，结合几种预处理方法，对 个标样建模，并得出模型评价指标的值，表对比了不同组合预处理方法的 混合标样的定量模型结果。图 个标样拉曼面扫平均谱图 赤铁矿（）磁铁矿（）（）（）图 个标样拉曼面扫平均谱图 赤铁矿（
11、）四方纤铁矿（）（）（）由表可知，建立混合物中赤铁矿的 模型时，采用二阶导数平滑（）处理效果最好，校正集决定系数为 ，预 测 集 校 正系数 为 ，和 分别为 和 。对于固体混合粉末而言，该建模效果较好（图）。在同等处理条件下，混合标样中磁铁矿的 模型的校正集决定系数为 ，预测集决定系数为 ，和 分别为 和 （图）。表 算法下不同组合预处理方法的 混合标样定量模型结果对比（赤铁矿）（）预处理方法平滑点数校正集决定系数预测集决定系数 无预处理 平滑 平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 图赤铁矿 的建模效果图 光谱学与光谱分析第 卷图磁铁矿的
12、建模效果图 表 算法下不同组合预处理方法的混合标样定量模型结果对比（赤铁矿）（）预处理方法平滑点数校正集决定系数预测集决定系数 无预处理 平滑 平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 处理的结果偏最小二乘回归（，）通过投影预测变量和观测变量到一个新空间来寻找一个线性回归模型，是一种常用的多元定量校正的经典建模方法。采用 方法，结合多种预处理方法，用上述 个标样摸索构建最佳模型，表对比了不同组合预处理方法的 混合标样的定量模型结果。从表 混合物中赤铁矿的 模型可以看出，采用一阶导数 平滑（）建模效果最好，其校正集决定系数为 ，预测集决定系数为 ，
13、和 分别为 和 ，建模效果如图所示。在同等条件下，由磁铁矿的模型可知，校正集决定系数为 ，预测集决定系数为 ，和 分别为 和图赤铁矿的 建模效果图 图磁铁矿的 建模效果图 图赤铁矿的 与因子数的关系图 第期程枭翔等：基于拉曼光谱成像技术的铁质文物锈蚀产物定量模型研究 ，建模效果如图所示。对于赤铁矿和磁铁矿，主因子数分别为个和个，由 和主因子数的关系图可知，使用相应的主因子数足够建立 的 模型（如图和图所示）。图磁铁矿的 与因子数的关系图 表 算法下不同组合预处理方法的二元混合标样定量模型结果对比（赤铁矿）（）预处理方法平滑点数校正集决定系数预测集决定系数 无预处理 平滑 平滑 一阶导数平滑 二
14、阶导数平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 二元混合物标样定量分析模型的建立 处理的结果采用 软 件 中 的 功 能，结 合 、平滑、一阶导数、二阶导数预处理方法，对 个标样建模，并得出模型评价指标，表中对比了不同组合预处理方法的 混合标样的定量模型结果。从表可以看出，在无预处理条件下，建模效果相对较好，混合标样的赤铁矿和四方纤铁矿的 模型结果均显示：校正集决定系数和预测集决定系数分别为 和 ，和 分别为 和 。建模效果分别见图和图 所示。图赤铁矿的 建模效果图 图 四方纤铁矿的 建模效果图 处理的结果同样采用 软件中的 功能，结合几种预处理方法，对 个标样建模，得出模
15、型评价指标的值，表对比了不同组合预处理方法的 混合标样的定量模型结果。从表 混合物中赤铁矿的 模型可以看出，采用 （）平滑处理的效果最好，赤铁矿和四方纤铁矿的建模结果均显示为：校正集决定系数和预测集决定系数分别为 和 ，和 分别为 和 。建模效果分别见图 和图 所示。赤铁矿和四方光谱学与光谱分析第 卷纤铁矿的主因子数均为，由 和因子数的关系图（图 和图）可知，使用个主因子数足够建立 的 模型。表 算法下不同组合预处理方法的 二元混合标样定量模型结果对比（赤铁矿）（）预处理方法平滑点数校正集决定系数预测集决定系数 无预处理 平滑 平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 一阶导数平滑 二阶导数平滑 一阶
16、导数平滑 二阶导数平滑 图 赤铁矿 建模效果图 图 四方纤铁矿 建模效果图 图 赤铁矿的 和因子数的关系图 图 四方纤铁矿的 和因子数的关系图 建模效果比对分析对比上述实验结果（表表），对于二元混合物标样来说，在同等预处理条件下，采用 和 方法建立模型的大都在 以上，在最优建模条件下，采用 和 方法建立的模型的和均大于 ，和 比值均较小，所建立模型较为准确且稳定。对于二元混合标样而言，采用 方法在最优条件下的模型，但和 第期程枭翔等：基于拉曼光谱成像技术的铁质文物锈蚀产物定量模型研究相对较大；采用 算法在最优条件下建立的模型，但 ，小 于 方法建立模型的 值。对于 模型，方法优于 方法。相比两种二元混合物模型，建模效果及模型稳定性较 相对好，可能有两个方面的原因，一是 混合物在 倍物镜下获得拉曼数据，检测区域更大，样品代表性更好；二是四方纤铁矿晶体中结合一定量水分子，在研磨制样的过程中，摩擦产热可能会失去部分水分子，从而影响标样的质量。在同一预处理条件下，的数值比 的数值大，分析认为 反映的是校正集样本拟合程度的好坏，是校正集样本的观测值和预测值之间差异大小的反映；而 反映的是验证集样
