1、第 50 卷 第 3 期2023 年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science)Vol.50,No.32023引用格式:胡一飞,胡冬冬,田世超,等.二硝酰胺铵/琢鄄环糊精共晶研究J.北京化工大学学报(自然科学版),2023,50(3):34-40.HU YiFei,HU DongDong,TIAN ShiChao,et al.Cocrystals of ammonium dinitramide/琢鄄cyclodextrinJ.Journal of Bei鄄jing Uni
2、versity of Chemical Technology(Natural Science),2023,50(3):34-40.二硝酰胺铵/琢鄄环糊精共晶研究胡一飞1摇 胡冬冬1摇 田世超1摇 周智勇1摇 汪营磊2摇 任钟旗1*(1.北京化工大学 化学工程学院,北京摇 100029;2.西安近代化学研究所,西安摇 710065)摘摇 要:共晶技术是针对第三代含能材料二硝酰胺铵(ADN)有效的防吸湿方法之一。采用模拟计算的手段系统研究了以 琢鄄环糊精(琢鄄CD)为共晶客体的 ADN 含能共晶的结构和性质,建立了含能共晶结构和吸湿性的理论研究模型。基于结合能和静电势分析,确定了 ADN 与 琢鄄
3、CD 形成共晶的最稳定化学计量比为2颐 1;共晶体的晶体形貌为棱台状,重要晶面为(0 2 0)、(0 2 1)、(0 2-1)、(1 1 1)、(-1 1-1)、(1 1 0)、(-1 1 0),与饱和吸湿率 15郾 35%的 ADN 晶体相比,其在 20 益、40%相对湿度下的总饱和吸湿率下降至 0郾 74%,防吸湿效果良好。关键词:二硝酰胺铵(ADN);琢鄄环糊精(琢鄄CD);共晶;防吸湿中图分类号:TJ55;O64摇 摇 DOI:10.13543/j.bhxbzr.2023.03.004收稿日期:2022-08-10基金项目:国家自然科学基金(22125802)第一作者:男,1998 年
4、生,硕士生*通信联系人E鄄mail:renzq 引摇 言二硝酰胺铵(ammonium dinitramide,ADN)具有正氧平衡、高生成焓、高燃烧速率、环境友好等优点,可取代推进剂中的高氯酸铵(AP)和硝酸铵(AN),在军用或航天用推进剂复合材料以及火炸药中有着良好的应用前景1-2。但在高温高湿度条件下,ADN 晶体表面由于静电吸引作用以及氢键与水分子相结合易发生潮解,具有较强的吸湿性3-4。在 20 益、60%湿度条件下 ADN 晶体的吸湿率为 12郾 31%5,限制了其应用。因此如何降低ADN 的吸湿性是推进其应用的关键。目前的防吸湿技术主要包括球形化造粒、表面包覆和共晶 3种方法4。其
5、中,共晶技术指两种或两种以上的主体和客体分子以氢键、范德华力、卤键、仔仔 键等非共价键作用相结合形成有固定化学计量比的新晶体6。共晶技术可以改变原物质的熔点、溶解度、化学稳定性、生物利用度等性质7-8,因此可以通过选用合适的共晶客体与 ADN 形成共晶以降低其吸湿性。杨宗伟等9制得了物质的量比为 1颐 1的 ADN/18 冠 6 醚共晶体,并比较了 ADN 共晶体和 ADN 晶体的吸湿性。郭文建10采用六硝基六氮杂异伍兹烷(CL鄄20)为共晶客体,与 ADN 形成共晶体,在25 益、75%相对湿度下,共晶体的吸湿率由 ADN 晶体的 49郾 87%降低至 7郾 89%。Bellas 等11制备
6、了物质的量比为 2颐 1的 ADN/1,4鄄对氧吡嗪(pyrazine鄄1,4鄄dioxide,PDO)共晶体,在25 益条件下,临界相对湿度由 53郾 5%提升至 79郾 5%,显著降低了材料的吸湿性。Ren 等12使用模拟计算方法研究了 ADN 与9 种含能材料的共晶并计算了其吸湿性,结果表明CL鄄20 和奥克托金(HMX)作为 ADN 的共晶配体可以大大降低材料的吸湿性。环糊精(cyclodextrin,CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,根据葡萄糖连接个数可分为 琢鄄环糊精(6 个葡萄糖成环)、茁鄄环糊精(7 个葡萄糖成环)和 酌鄄
7、环糊精(8 个葡萄糖成环)13。环糊精分子内腔有较强的疏水性,外部含有较多羟基,使其可依据范德华力、疏水相互作用、主客体分子间的匹配作用等与无机分子形成包合物或超分子组装体系。环糊精分子上的羟基和氧原子可用作氢键供体和受体,因此可作为 ADN 共晶客体用于防吸湿。此外,环糊精分子结构上的空腔可以用于包合含能物质,从而改善材料的理化性质13。考虑到环糊精的上述分子结构特性,本文选用分子量较小的 琢鄄CD作为共晶客体,系统研究了 ADN 与 琢鄄CD 共晶的组成、晶习特征和吸湿性等。1摇 计算方法1郾 1摇 结合能结合能用来反映不同组分之间的相互作用,是评价不同组分相容性的重要标准14。体系中两组
8、分结合能的计算公式如下。摇 摇 驻E=Etotal-EA-EB(1)摇 摇 Eb=-驻E(2)摇 摇 E*b=EbN(3)式中,Eb为结合能,kJ/mol;Etotal为模型总能量,kJ/mol;EA、EB分别为 A、B 分子层能量,kJ/mol;E*b为修正结合能,是以体系内单位分子数为标准修正的不同比例体系下的结合能,kJ/mol;N 为模型中总分子数。采用 Materials Studio 软件分子力学计算模块Forcite 中的 Amorphous Cell 工具建立含有 ADN 分子和 琢鄄CD 分子的团簇;采用 Forcite 模块中的 geom鄄etry optimization
9、 进行结构优化,根据力场适用性和力场误差,选用 COMPASS 力场,电荷为力场分配电荷,静电作用力计算方法选用 Ewald;之后进行分子动力学模拟,并使用 Forcite 中的 Energy 模块对模型总能量 Etotal、ADN 组分能量 EA和 琢鄄CD 组分能量 EB分别进行计算,图 1(a)(c)分别为结合能计算的体系总模型、琢鄄CD 组分模型和 ADN 组分模型。1郾 2摇 分子表面静电势分子静电势可用于研究共晶分子间的自组装现象15。根据静电势正负值可以确定氢键供体和受体的作用位点,从而搭建共晶体的最可几结构。同时从热力学角度考虑,可通过计算相互作用位点的能量差值 驻E 来判断共
10、晶体是否形成16-17。相互作用能量差值计算公式如下。摇 摇 E=-移ij琢i茁j(4)摇 摇 琢=0郾 000 016 2MEP2max+0郾 009 62MEPmax(5)摇 摇 茁=0郾 000 146MEP2min-0郾 009 30MEPmin(6)摇 摇 驻E=Ecc-nE1-mE2(7)式中,E 表示作用位点配对能量,琢 为氢键供体参数,茁 为氢键受体参数,琢、茁 乘积的加和表示所有适图 1摇 结合能计算模型Fig.1摇 Binding energy calculation models摇合成对的作用位点的氢键供体参数和氢键受体参数的乘积累加,MEPmax和 MEPmin分别为分
11、子结构静电势能的最大值和最小值,kJ/mol,E1、E2分别表示组分 1、组分 2 的作用位点配对能量,Ecc表示在某一物质的量比条件下的作用位点配对能量,n 和 m 分别为组分 1 和组分 2 的计量数。采用 Materials Studio鄄DMol3 模块计算分子表面静电势,泛函选择 GGA鄄BLYP,基组设置为 DNP鄄3郾 5,计算内容选择电子云密度 Electron density 和静电势 Electrostatic potential。1郾 3摇 共晶结构模拟基于静电势的计算结果,分析分子表面的静电势作用位点,并进行分子间相互作用的空间位置分析。对拓扑结构进行多次优化,通过比较
12、总能量高低得到最稳定的共晶组合构象,将能量最低的最稳53第 3 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 胡一飞等:二硝酰胺铵/琢鄄环糊精共晶研究定拓扑结构作为共晶体的预测文件进行 PolymorphPredictor method 结构预测12,在 space group 中勾选10 个空间群,最后以能量最低点和密度最大值为准则选取确定预测结构。1郾 4摇 饱和吸湿率基于本课题组之前的研究,采用饱和吸湿率模型计算共晶的吸湿性18。将水分子在晶体表面的绝对吸附量减去自由体积和气相密度的乘积,得到饱和吸附量19,计算公式如下。摇 摇 nex=N-籽g(Va+Vg)=N-籽gVP(
13、8)式中,nex为饱和吸附量,mol/g;N 为绝对吸附量,mol/g;Va为吸附相体积,Vg为气相体积,VP为自由体积,cm3/g;籽g为气相密度,g/cm3。晶面粗糙度计算公式为摇 摇 S=AaccAbox(9)式中,S 为粗糙度;Aacc为晶面溶剂可接触表面积,Abox为晶面模型表面积,魡2。表面粗糙会使晶面与水分子的实际接触面积大于可观察表面积,因此表面粗糙度越大,亲水性能越好20。创建4 伊4 伊4 共晶超晶胞并切割1郾 0 factional 厚度得到晶体表面,切割其重要表面,并添加 10 魡 的真空层以消除边界层效应,再建立 1 伊1 伊2 的超晶胞,删除多余真空层。采用 Mat
14、erials Studio鄄Sorption 模块中的蒙特卡洛模拟计算方法,Task 选择 Fixed pres鄄sure,方法选择 Metropolis,温度为 20 益,水逸度设置为0郾 935 5 kPa(相对湿度为 40%),采用 Tools鄄Atomvolumes&surface 模块计算得到自由体积。1郾 5摇 晶面带隙撞击感度是含能材料安全性的重要表征参数,撞击感度越小则含能材料安全性能越好21。晶体表面导带最低点和价带最高点的差值称为带隙。通过计算共晶体不同晶面的带隙,可判断不同晶面的撞击感度大小。带隙越大,晶面撞击感度越小;反之,则撞击感度越大。切割共晶单晶胞各重要晶面,设置
15、 10 魡 的真空层,选择 Materials Studio鄄DMol3 模块计算晶面 Ener鄄gy,Properties 勾选 Band Structure,泛函选择 GGA鄄BLYP,计算基组选择 DNP鄄3郾 5。2摇 结果与讨论2郾 1摇 共晶最稳定构象配比基于共晶体系结合能的计算结果,由不同主客体比例组成的共晶的结合能大小可判断不同化学计量比条件下形成的共晶体的稳定性。一般来说,E*b值越大,分子间相互作用越强,稳定性和相容性更好,体系更稳定;反之,E*b值越小,稳定性和相容性越差。因此,E*b值最高的模型组成即为有可能形成共晶的最稳定组成。通过对不同主客体配比的ADN/琢鄄CD
16、共晶体系结合能的比较,得出可能形成共晶的最稳定配比。表 1 列出了不同主客体配比条件下计算得到的结合能结果。通过比较修正结合能 E*b的大小,可以看出 ADN/琢鄄CD 体系在 nADN颐 n琢鄄CD=2颐 1配比条件下的结合能最大,有可能形成的共晶体构象稳定性最好。表 1摇 ADN/琢鄄CD 体系结合能Table 1摇 Binding energy of the ADN/琢鄄CD systemnADN颐n琢鄄CD驻E/(kJ mol-1)Eb/(kJ mol-1)E*b/(kJ mol-1)1颐 3-3 936郾 173 936郾 17140郾 581颐 2-4 569郾 654 569郾 65152郾 321颐 1-5 356郾 505 356郾 50178郾 552颐 1-6 030郾 526 030郾 52201郾 023颐 1-5 919郾 965 919郾 96197郾 334颐 1-5 153郾 525 153郾 52184郾 055颐 1-4 931郾 714 931郾 71176郾 132郾 2摇 相互作用配对能分析基于 2郾 1 节得到的最稳定组成,通过静电势分析探
