1、第6 期（总第2 90 期）2023年6 月城市道桥与防洪URBAN ROADS BRIDGES&FLOOD CONTROL科技研究D0I:10.16799/ki.csdqyfh.2023.06.063非均相臭氧催化氧化用于难降解工业废水中试处理对比研究顾阳,徐文征,查文桂,陈旺源1.南通水务集团有限公司，江苏南通2 2 6 0 0 7；2.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海市2 0 0 0 92 摘要：基于南通市某工业园区难降解废水深度处理需求，以FeOOH为主的铁基催化剂搭建了一套处理规模为2 0 m3/d非均相臭氧催化氧化中试装置，优化了系统运行参数，考察了中试装置长期运行过
2、程中的有机物处理效果、投资和运行成本，并与均相臭氧催化氧化中试装置和三相催化氧化中试装置进行了对比。结果表明，非均相臭氧催化氧化系统在臭氧浓度2 0 0 mg/L、臭氧投加气量2 L/min、催化反应时间3 0 min时实现了57.6%7.3%的COD去除率，优于均相臭氧催化氧化系统和三相催化氧化系统，且其占地面积小，去除单位COD的投资和运行成本为16.7 元/kgCOD，仅为均相臭氧催化氧化系统和三相催化氧化系统的7 0%左右，综合处理效能更高，具备难降解工业废水处理潜力。关键词：难降解有机物；臭氧催化；深度处理；高级氧化技术中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：10 0 9-7 7
3、 16(2 0 2 3)0 6-0 2 42-0 5附容量，吸附剂需要频繁再生或更换，处理费用较为0 引 言昂贵,且易产生二次污染等问题3 。芬顿氧化法、电化难降解工业废水因污染物成分复杂、可生化性学氧化法等高级氧化技术具有氧化能力强、污染物降差、生物抑制性强等特性，已成为当前水环境治理领解充分等优势，但仍普遍存在药剂或能耗大、处理效域最广泛、最复杂的问题之一。以南通市某工业园区率低、反应条件苛刻等问题，很难兼顾污染物的高效污水处理厂为例，其废水收集自化工、纺织、印染等处理与较低的运行费用4。各类工业企业，有机物含量高、可生化性差（BODs/臭氧氧化工艺具有没有二次污染、操作简单、出COD0.
4、3），若未经深度处理直接排放，则会造成受水水质好的优点，对污染物的降解主要通过直接反应纳水体中持久性有机污染物累积、水生态平衡破坏和间接反应两种途径实现5。其中，直接反应是指臭等问题，给区域水环境安全造成严重潜在危害。因氧（0 3,Eo=2.076V/SHE）与有机物直接发生反应，具此，对比开发处理效率高、运行成本低、过程易控制有较强的选择性，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化的新型水处理技术，实现难降解工业废水的深度处合物较有效。臭氧直接氧化法虽然具有较强的脱色能理与达标排放，对于缓解我国水环境污染、水资源紧力，但臭氧利用率低，且受臭氧对有机物选择性氧化张问题具有切实意义和应用价值。的限制，在低
5、剂量和短时间内无法深度矿化难降解污针对难降解工业废水的污染问题，目前主要采染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进用的处理方法有生物法、活性炭吸附法、芬顿氧化程6 。臭氧催化氧化是在催化剂作用下产生OH,并进法、电化学氧化法、臭氧氧化法等。生物法是应用而诱发一系列的链式反应,产生其他基态物质和自由最早、最广泛的废水处理技术之一，技术成熟、运行基，以强化氧化作用。常用的臭氧催化剂有固态金属、成本低，但需占用大量土地，且处理效果受进水水质金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物等。波动影响较大。随着排放标准的提高，生物法目前已根据催化剂在反应器内固定形式的不同，臭氧催化难以实现稳定低COD排
6、放目标2 。吸附法利用吸附氧化又可分为均相催化氧化与非均相催化氧化7。目剂自身表面活性从废水中富集污染物，但受限于吸前，随着催化剂开发的日益成熟，非均相催化氧化由收稿日期：2 0 2 2-0 8-10于高效的臭氧利用效率、高稳定性等特点，在难降解作者简介：顾阳（198 7 一），男，本科，工程师，主要从事给排工业废水处理领域受到广泛关注，并已实现部分工程水工程建设与污水处理技术研究工作。242顾阳，等：非均相臭氧催化氧化用于难降解工业废水中2023年第6 期试处理对比研究城市道桥与防洪应用8 。此外，根据刘翊等9 的研究显示,基于传统芬顿与电化学等技术，以复合催化材料和反应器为核心，并耦合磁化
7、工艺的三相催化氧化技术，由于同时具有均相催化氧化、非均相催化氧化能力，能够同步实现难降解污染物的电化学催化还原、芬顿催化氧化等过程，成为难降解工业废水处理的潜在技术之一。本实验依托于南通市某工业园区扩容工程，以园区内混合废水为处理对象，重点开展了非均相臭氧催化氧化中试研究,并与均相臭氧催化氧化法、三相催化氧化法等高级氧化处理技术进行了综合对比,重点考察了各项技术的污染物去除效果、工程投资费用、占地面积和长期运行费用，以期为难降解工业废水深度处理和高标准排放提供可行的技术方案。1材料与方法1.1实验用水本实验在南通市某工业园区污水处理厂进行，所用废水取自该厂混凝沉淀池出水，水质分析结果见表1。厂
8、区出水水质执行城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918一2 0 0 2）中的一级A标准，出水COD需满足小于50 mg/L。表1南通市某工业园区污水处理厂水质指标COD/TN/(mgL-)(mg:L-1)(mg:L-1)(mg.L-)（m Scm)（m g L-l)60.0 18.017.21.2处理工艺本实验所采用的处理工艺流程如图1所示。其中，前处理+水解酸化+氧化沟+混凝沉淀+活性炭吸附为园区污水厂现有处理工艺。活性炭吸附为厂区现有深度处理方法，但由于存在处理效果不稳定、活性炭再生更换频繁等问题，随着厂区污水处理量的增加，已逐渐难以满足处理需求。本实验拟重点开展非均相臭氧催化氧化技术
9、研究，并与均相臭氧催化氧化和三相催化氧化等高级氧化技术进行对比分析。1.3实验装置本文采用的非均相臭氧催化氧化装置如图2 所示，处理规模为2 0 m3/d。该装置由氧气源、臭氧制备系统（臭氧发生器）、催化氧化反应系统、尾气处理系统和进出水水池组成。在该装置中，液氧首先在臭氧制备系统中被转废水深度处理！菲巧箱臭氧催化氢化污泥回流巧相氧一催化氢化进水水解前处理酸化活性炭吸附非均相臭氧催化氧化均相臭氧催化氧化三相催化氧化图1厂区现有处理流程及拟采用的高级氧化技术液氧臭氧发生器臭氧浓度检测器原水水池催化氧化反应系统中间水池图2 非均相臭氧催化氧化装置化为0 3，随后0 3 通过射流方式进人催化反应器，
10、在以FeOOH为主的铁基催化剂的作用下转化为具有强氧化性的OH，随后污染物与催化剂表面产生的OH进行快速的催化氧化反应，实现COD的去除。其中,臭氧投加量可根据实际废水COD浓度进行调整。在低进水COD负荷时,降低臭氧投加量和NH3-N/TP/2.21.8氧化沟污泥外运电导率/CI-/2.061.31243混凝沉淀池尾气处理系统二次生化1排放或回用2用电消耗；在高进水COD负荷时，增加臭氧的投加量，以保障COD的去除。除催化剂从固定床改为流动床外，均相臭氧催化氧化装置结构与非均相臭氧催化氧化装置基本一致。三相催化氧化装置如图3 所示。在该装置中，废水经提升泵进入三相催化氧化反应系统，首先经过电
11、化学催化反应器进行难降解有机物的催化还原，随后自流进人催化氧化反应器，在金属催化剂和H,02的作用下产生0H氧化难降解有机物，出水经沉淀后排出系统。进水提升水池三相催化氧化反应器稳定池图3 三相催化氧化装置1.4运行费用核算本文涉及非均相臭氧催化氧化、均相臭氧催化氧化和三相催化氧化技术的运行费用核算。其中，非均相臭氧催化氧化技术和均相臭氧催化氧化技术涉活性炭吸附出水（现有）三相催花_氢化_二出水高效沉淀池顾阳,等：非均相臭氧催化氧化用于难降解工业废水中城市道桥与防洪试处理对比研究及液氧的投加费用和催化剂更新费用；三相催化氧随着时间的延长，臭氧催化效率逐渐降低，且伴随化技术涉及液氧、硫酸、硫酸亚
12、铁、双氧水、氢氧化着药剂投加费用和设备投资成本的大幅增加。数钠、PAM的投加费用，催化剂更新费用，污泥处置费据分析显示，当反应时间为10 min时，反应动力学用。另外，考虑到设备老化，各系统的设备折旧年限常数kap为0.0 3 5，去除单位COD臭氧消耗量为设计为10 a。各项费用单位成本见表2。0.93gOs/gCOD；当反应时间延长至6 0 min和12 0 min表2 各项运行费用单位成本后，kapp则快速下降为0.0 13 和0.0 0 7，去除单位COD项目单位成本液氧640元/t硫酸350元/t硫酸亚铁200元/t双氧水1000元/t氢氧化钠900元/t阴离子PAM14000元/t
13、2结果与讨论各实验均在小试实验基础上展开，同时待实验装置稳定运行后进行连续监测。检测指标主要为均相臭氧催化氧化、非均相臭氧催化氧化及三相催化氧化装置进出水的COD，同时记录实验运行过程中的电耗、药耗和污泥产量等参数。由于各装置的进水均采集自同一污水处理厂混凝沉淀池出水，因此对于实际工程应用具有参考对比价值。2.1非均相臭氧催化氧化小试处理效果研究显示10-1,在将非均相臭氧催化用于难降解工业废水处理过程中，当臭氧浓度设置为10 0 400mg/L时，臭氧利用率较高，运行成本经济可控，能够在较短时间内取得高效难降解污染物去除效果。在本实验中，臭氧浓度设置为2 0 0 mg/L,并根据实验装置尺寸
14、（2.4L）将臭氧投加气量设置为20mL/min。实验过程中,COD去除效果和臭氧消耗情况如图4所示。10080402000图4小试实验COD去除率和臭氧消耗量随时间变化从图4中可知，延长臭氧催化时间有助于提高难降解有机废水的COD去除率。但值得注意的是，2023年第6 期项目单位成本湿污泥处置费20元/t干化后污泥含水率40%干化污泥处置费235元/电费0.64元/(kWh)设备折旧年限10 a10-OCOD去除率一人一臭氧消耗量3060时间/min臭氧消耗量提升至3.0 gOs/gCOD和5.7 gOs/gCOD。综合考虑处理效率、设备投资和运行成本，由于当电解时间为3 0 min时，臭氧
15、催化可以实现42.9%的COD去除率,出水COD稳定低于50 mg/L,满足工业园区一级A排放标准。因此，拟将3 0 min作为最佳臭氧催化时间。2.2非均相臭氧催化氧化中试处理效果为探明实验装置放大对于难降解污染物处理效果的影响，在小试实验基础上进一步研究了不同运行时间下非均相臭氧催化氧化中试系统的COD降解效率。在本实验中，臭氧催化反应时间设置为3 0 min（处理系统的总HRT为6 0 min），臭氧浓度设置为200mg/L，臭氧投加气量设置为2 L/min。实验结果如图5所示。10080%/本潮子0 0 060402000图5中试实验COD去除率和臭氧消耗量随时间变化从图4和图5中可以
16、看出，当反应装置从小试8放大至中试后，污水中COD的去除率有小幅提升。数据分析结果显示，在中试反应器中,非均相臭氧催6化氧化系统在3 0 min内的反应动力学常数kapp为0.034，高于小试反应器中的0.0 19。这可能是由于当4反应器扩大后，液位提升，臭氧分子在反应器内的停留时间延长，更易于发生非均相催化反应，进而有利于实现更高的污染物去除效果。同时，值得注意的09012010-O-COD去除率一一臭氧消耗量工3060时间/min是，在中试条件下,3 0 min内去除单位COD的臭氧消耗量为1.3 2 gOs/gCOD，较小试条件下降低32.0%。基于小试和中试在不同运行时间下的COD去2448(r-0008.03)吾胖梦首62090120顾阳，等：非均相臭氧催化氧化用于难降解工业废水中2023年第6 期试处理对比研究城市道桥与防洪除结果，开展了连续流实验，以进一步考察该系统在100长期运行过程中对工业园区难降解工业废水中有机物的处理效能。在本实验中，臭氧催化反应时间设置为3 0 min（处理系统的总HRT为6 0 min）,臭氧浓度设置为2 0 0 mg/L，臭氧投加气量设置为2
