1、第31卷第3期2023年6 月D0I:10.11951/j.issn.1005-0299.20220204材料科学与工艺MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.31No.3Jun.2023倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的研究进展郭盼12，龙彦汐12，李英12，杨元林1.2（1.重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆40 1331；2.光电功能材料重庆市重点实验室（重庆师范大学），重庆40 1331）摘要：倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs)具有器件结构简单、吸光系数高、迟滞效应小、良好的缺陷容忍性等优点，受到了广泛的关注。但倒置器件光电转换效率（PCE）尚有待提高，
2、究其原因是空穴传输层（HTL)和钙钛矿层界面处的能量损失表现出相对较小的开路电压。文章综述了包括有机聚合物、无机物、尖晶石氧化物等作为空穴传输材料的相关研究进展，进一步分析了通过调节电极/空穴传输层能级使之与钙钛矿价带匹配，及通过界面修饰促进器件对载流子的注入与收集，从而提高光电转换效率的研究现状。对提高倒置钙钛矿太阳能电池性能的研究具有一定的指导意义，最后对倒置器件的应用前景进行了展望。关键词：钙钛矿太阳能电池；空穴传输材料；研究进展；光电转换效率；填充因子中图分类号：TB34；T M 914.4文献标志码：A文章编号：10 0 5-0 2 99(2 0 2 3)0 3-0 0 0 1-2
3、1Research progress of hole transport layer in inverted perovskite solar cellsCUO Pan-,LONG Yanxi*-,LI Ying,YANG Yuanlin-?(1.College of Physics and Electronic Engineering,Chongqing Normal University,Chongqing 401331,China;2.Chongqing Key Laboratory of Photo-electric Functional Materials(Chongqing Nor
4、mal University),Chongqing 401331,China)Abstract:Inverted perovskite solar cells（PSC s)h a v e a t t r a c t e d m u c h a t t e n t i o n b e c a u s e o f t h e i r s i m p lestructure,high absorption coefficient,small hysteresis effect,and good defect tolerance.However,thephotoelectric conversion
5、efficiency(PCE)of the inverted devices needs to be improved.The reason is that theenergy loss at the interface between the hole transport layer(HTL)and the perovskite layer shows a relativelysmall open-circuit voltage.This paper reviews the research progress of organic polymers,inorganiccompounds,an
6、d spinel oxides as hole transport materials.In addition,the current research status ofincreasing PCE is analyzed,including adjusting electrode/HTL energy level to match with the valence band ofperovskite,and improving carrier injection and collection by devices via interfacial modification.It provid
7、esguidance for improving the performance of inverted PSCs.Finally,the application prospect of inverted devicesis proposed.Keywords:perovskite solar cells;hole transport materials;research progress;photoelectric conversionefficiency;fill factor钙钛矿太阳能电池（PSCs）是一种以钙钛矿作为核心材料的太阳能电池，一般由正极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和
8、负极组成。作为理想的第三代太阳能电池材料，钙钛矿在太阳收稿日期：2 0 2 2-0 6-14.网络出版日期：2 0 2 2-0 9-19.基金项目：国家自然科学基金资助项目（517 0 7 0 2 8）；重庆市自然科学基金面上项目（cstc2021jcyj-msxmX0470）.作者简介：郭盼(198 7 一）,女，博士，副教授.通信作者：郭盼,E-mail:期刊网址：http：/h i t.a l l j o u r n a l s.c n/ms t _c n/c h/i n d e x.a s p x能领域引起了一波研究热潮，钙钛矿的优良特点包括吸光系数大、成本低、激子结合能小、载流子扩散
9、距离大等2-4,并且光电转换效率在短短十余年的时间从最初的3.8%迅速增加至25.7%5-6。但是在目前的光伏市场,硅基太阳能电池还是处于主导地位，这是因为钙钛矿太阳能电池存在稳定性较差、迟滞效应明显、铅毒性和溶剂毒性等问题7-8 ,严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的产业化发展。2PSCs中的空穴传输层（HTL)的主要作用是提取钙钛矿层由光激发而产生的空穴并将其传输至电极。空穴传输层对钙钛矿晶体生长、器件稳定性和成本有重要影响。空穴传输层材料的能级需要与钙钛矿层以及电极的能级相匹配，以便空穴被电极收集，同时抑制电子与空穴复合从而降低电极和钙钛矿层界面上的能量损失 。因此，通过不断调控空穴传输材料对钙
10、钛矿层的影响，也可有效提高倒置器件的稳定性和光电转换效率10-12 本文首先简要介绍了钙钛矿太阳能电池的结构和原理；接着详细阐述了聚苯乙烯磺酸盐（PED O T:PSS）、聚3-（4羧酸丁基）噻吩(P3CT)、聚双(4-苯基)（2，4，6-三甲基苯基）胺（PTAA）、Ni O、含铜化合物和尖晶石氧化物等空穴传输材料，以及通过对各类空穴传输层的制备(a)TopelectrodeHoleTransport Layer(HTL)PerovskiteElectron Transport Layer(ETL)Bottomelectrode图1钙钛矿太阳能电池结构示意图：(a)正置介孔结构;(b)倒置介孔
11、结构;(c)正置平面结构；(d)倒置平面结构Fig.1 Structural diagram of PSCs:(a)orthographic mesoporous structure;(b)inverted mesoporous structure;(c)ortho-graphic plane structure;（d)i n v e r t e d p l a n e s t r u c t u r e倒置钙钛矿太阳能电池的载流子移动的方向与正置的相反，即空穴流向前导电玻璃，电子流向金属电极。p-i-n介孔钙钛矿太阳能电池,其结构由ITO（锡氧化钢）或FTO（氟氧化锡）、空穴传输层（HTL）
12、、介孔空穴层、钙钛矿层、电子传输层（ET L)和金属电极组成14-15。这类电池的优势在于无机介孔空穴传输层最大限度地利用了无机材料成本较低的特点。相较于正置钙钛矿太阳能电池，大部分报道的倒置PSCs的J-V曲线迟滞效应明显更小。同时，其具有制备工艺简单、低温沉积、成本低廉等突出优点16 。研究表明，对空穴传输层的修饰和钙钛矿层的优化可以让倒置器件的光电转换效率迅速提升。1.2工作原理钙钛矿太阳能电池是指利用半导体钙钛矿材材料科学与工艺方法进行改进和引入缓冲层进行界面修饰以及引人氯化钠、铜、钾等一系列物质进行掺杂等方式提高器件性能的研究现状；最后对倒置钙钛矿太阳能电池的发展现状及应用前景进行了
13、展望。1PSCs 的结构和工作原理1.1结构钙钛矿太阳能电池的结构分为倒置(p-i-n)结构和正置(n-i-p)结构13,如图1所示。虽然目前高效的钙钛矿太阳能电池大多是基于正置结构的器件，但正置器件的电子传输层一般使用金属氧化物，在制备过程中通常需要高温烧结工艺，这极大地增加了正置结构钙钛矿器件制作的工艺难度以及成本。此外，在高效正置器件中采用的空穴传输层一般需要进行掺杂来提高其空穴迁移率,然而这种掺杂也会给器件的稳定性带来不良影响。(b)TopelectrodeElectron TransportLayer(ETL)PerovskiteHole Transport Layer(HTL)Bo
14、ttomelectrode第31卷()TopelectrodeHole Transport Layer(HTL)PerovskiteElectronTransportLayer(ETL)Bottomelectrode料中的光生伏特效应将光能转换为电能。其工作原理是当钙钛矿层吸收到能量，处于价带的基态电子受激后跃迁到导带中，价带中出现带有等量正电荷的空穴，此时电子和空穴之间仍然具有库仑相互作用，被称作电子-空穴对。钙钛矿材料中的电子-空穴对结合能较低，在室温条件下就可以拆分成为自由载流子，且载流子的扩散长度较长。同时,基于钙钛矿材料自身良好的双极性载流子输运的特性，可以将空穴和电子分别转移到对应
15、的电荷传输层中使其发生下一步电荷转移18.17-18 。基于以上原理，钙钛矿层吸收光子后产生激子，激子拆分为电子和空穴。电子和空穴在钙钛矿层传输，随后分别被注人到电子传输层和空穴传输层中，最后被透明氧化物电极与金属电极收集后传输至外电路,形成电流回路,其原理如图2 所示。(d)ElectronTransport Layer(ETL)PerovskiteHoleTransport Layer(HTL)BottomelectrodeTopelectrode材料是目前已知最常见的三大类固态空穴传输材第3期ElectronTransportTopelectrodeLayer(ETL)图2 钙钛矿太阳能
16、电池工作原理图Fig.2Working principle of PSCs2空穴传输层的研究进展无机物、有机聚合物和有机小分子空穴传输郭盼，等：倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的研究进展LightPerovskitelightabsorbinglayerh+料9。倒置结构的钙钛矿太阳能电池中所用的空穴传输材料最常见的为聚苯乙烯磺酸盐（PED O T:PSS）、聚3（4羧酸丁基）噻吩HoleTransportLayer(HTL)electrodeht(P3CT)、聚双（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯Bottom基)胺（PTAA)等有机聚合物;以及硫氰酸亚铜（Cu SCN）、Cu G a O z、Cu Cr O 2、尖晶石氧化物、碘化亚铜（Cul）、氧化亚铜（Cu,O）和氧化镍（NiO）等无机物19。有机聚合物材料分子结构如图3所示。利用这些材料制备的一些PSCs器件性能如表1所示。而由于有机小分子薄膜在溶剂中溶解性好、溶解速度较快，容易被钙钛矿前驱体溶剂溶解侵蚀2 0 ,所以有机小分子材料基本用于在正置钙钛矿太阳能电池中,在倒置钙钛矿电池中不常用2 1。COOHnSO3SO,H SO,
