1、文章栏目：水污染防治DOI10.12030/j.cjee.202302066中图分类号X703文献标识码A贲睿,张峰,崔佳丽,等.可降解聚乙醇酸微塑料老化前后对盐酸四环素的吸附性能J.环境工程学报，2023,17(6):1818-1827.BENRui,ZHANGFeng,CUIJiali,etal.AdsorptionbehavioroftetracyclinehydrochlorideonbiodegradablepolyglycolicacidmicroplasticsbeforeandafteragingJ.ChineseJournalofEnvironmentalEngineerin
2、g,2023,17(6):1818-1827.可降解聚乙醇酸微塑料老化前后对盐酸四环素的吸附性能贲睿，张峰，崔佳丽，陈启斌，崔建国太原理工大学环境科学与工程学院，晋中030600摘要聚乙醇酸(polyglycolicacid，PGA)因其良好的降解性能会加快其老化过程，可能比传统塑料具有更大的 环 境 风 险，因 此，评 估 PGA 在 环 境 迁 移 中 对 污 染 物 的 载 体 效 应 尤 为 重 要。选 用 PGA 颗 粒 微 塑 料(microplastics，MPs)为研究对象，盐酸四环素(tetracyclinehydrochloride，TCH)为代表性污染物，探究老化过程对
3、PGA 吸附 TCH 行为的影响。结果表明：PGA 在经过 15dH2O2和 H2SO4老化后，表面均变得粗糙，比表面积由 0.017m2g1分别增至 0.327m2g1和 0.467m2g1，官能团含量分别增加了 1.89%和 3.49%，接触角由 83.19分别降至 81.58和 50.07。吸附动力学均符合伪二级动力学模型，吸附等温线均符合 Langmuir 等温吸附模型。老化后 PGA 对 TCH 的 吸 附 量 均 高 于 老 化 前，PGA-H2O2和 PGA-H2SO4最 大 表 观 吸 附 量 分 别 为 0.617mgg1和0.686mgg1，是 PGA 老化前的 1.05
4、倍和 1.17 倍。关键词可降解微塑料；聚乙醇酸；吸附；盐酸四环素据报道，2050 年全球塑料行业产量将达到 330109t1，而原生或次生的 MPs 早已被发现广泛存在于在地表水、地下水、土壤和生物体中2，成为塑料生产和使用衍生的重要环境问题。这些具有粒径小、比表面积大等特点的 MPs3，极易在环境中吸附和累积污染物4，对生态环境及生物体健康产生威胁。有研究5-7表明，MPs 在迁移过程中会受酸碱侵蚀、氧化作用等环境因素发生老化，表面粗糙度和比表面积增大，表面含氧官能团和吸附位点增加，从而表现出对有机污染物更强的吸附能力，间接引发更大的生态环境风险。随着我国多轮“限塑令”的下达，可降解塑料产
5、业迎来了井喷式发展阶段。以 PGA 为代表，一些原先可降解材料中的“贵族”，已蜂拥成为各地产业转型布局中的备选8。作为降解最快的脂肪族聚酯类高分子材料，PGA 主要应用于高端医学植入，因其良好的生物相容性，最终可以在人体中降解成无毒无害的乙醇酸9。近年来，PGA 也开始以农用薄膜、包装材料等形式，逐渐在民用领域有所应用。可降解塑料虽然最终会被完全降解，但由于其自身易降解的特点，环境迁移中的老化过程会有所加快，一定程度可能会比传统塑料具有更大的环境风险。范秀磊等10研究表明，脂肪族聚酯类高分子材料聚乳酸(polylacticacid，PLA)作为可降解塑料，老化后对磺胺甲恶唑的最大吸附量(14.
6、7mgg1)是老化前(1.63mgg1)的 9.02 倍，而不可降解塑料聚乙烯(polyethylene，PE)老收稿日期：2023-02-14；录用日期：2023-04-18第一作者：贲 睿(1999)，女，硕 士 研 究 生，benrui_；通信作者：张 峰(1981)，男，博 士，副 教 授，环境工程学报Chinese Journal ofEnvironmental Engineering第 17 卷 第 6 期 2023 年 6 月Vol.17,No.6Jun.2023http:/E-mail:(010)62941074化后对磺胺甲恶唑的最大吸附量(5.20mgg1)仅为老化前的 3.
7、01 倍。因此，对于 PGA 等产量即将攀升的新型可降解材料，有必要进行相关的前期环境风险研究。以 TCH 作为典型代表的四环素类抗生素是世界上生产和使用数量第二多的抗生素，在临床医疗和畜牧业中被广泛使用11。大量残留在水体、土壤等介质中的 TCH 可能被 MPs 吸附，带来更大的生态毒性12，目前关于环境中 MPs 对抗生素类污染物的吸附研究主要集中于典型的不可降解MPs 上，而对于正处于市场培育阶段的可降解 PGA 更为稀缺。本研究采用微米级 PGA 颗粒作为目标 MPs，TCH 作为目标污染物，通过 SEM、FT-IR、XPS、接触角表征以及吸附动力学、吸附等温线实验，探究了老化对 PG
8、A-MPs 吸附 TCH 性能的影响。研究结果可为进一步探究 PGA 作为污染物载体具有的环境风险提供参考，同时有助于丰富和完善可降解 MPs 环境风险研究的基础数据。1材料与方法1.1实验材料与仪器材料与试剂：实验所需 PGA-MPs 购买于广东省东莞旺达塑胶原料有限公司，平均粒径 0.5mm。实验所用试剂均为 AR 级，其中 TCH 购自麦克林生化有限公司，H2O2(质量分数为 30%)购自天津欧博凯化工有限公司，H2SO4购自天津大茂试剂。实验所用溶液均由超纯水(电阻率18.2)配制。PGA 与 TCH 的理化性质见表 1。仪器：DZF 真空干燥箱(上海坤天实验仪器有限公司)用于 PGA
9、 的预处理。BS-2F 数显振荡培养箱(常州国宇仪器制造有限公司)用于 PGA 的老化及吸附实验。采用 UV-5200 紫外-分光光度计(上海元析仪器有限公司)在 357nm 波长下测定 TCH 浓度。采用扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM，ZEISSSigma300，德国)观察 PGA 老化前后表面形态的变化。采用傅里叶红外光谱仪(fouriertransforminfraredspectroscopy，FT-IR，美国)分析 PGA 老化前后表面官能团的变化。采用 X 射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy，X
10、PS，美国)分析 PGA 老化前后表面元素的组成变化。采用接触角测量仪(contactanglemeasuring，承德鼎盛 JY-82C 视频接触角测定仪)对PGA 表面进行接触角测量。采用全自动比表面积及孔隙度分析仪 BET(automatedsurfaceareaandporosityanalyz，MicromeriticsASAP2460，美国)对 PGA 的比表面积进行测量。1.2PGA 的老化老化实验。分别将 3gPGA 与 100mL1molL1H2SO4、质量分数为 30%的 H2O2溶液在 250mL锥形瓶中混合，置于恒温振荡器中，在 150rmin1、25 条件下振荡老化
11、15d，所得 PGA 即为酸处理(PGA-H2SO4)、碱处理(PGA-H2O2)和氧化处理的 PGA。1.3吸附动力学实验吸附动力学实验。分别称取老化前后 PGA 各 0.5g 与 100mL 初始质量浓度 15mgL1的 TCH 溶液放置于 100mL 玻璃瓶中，并置于恒温振荡器中在 150rmin1下进行吸附实验。预实验发现PGA 在 12h 内可达到吸附平衡。因此，分别在 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12h 避光吸附后取样，经过 0.22m 有机系滤膜过滤后，测定 TCH 质量浓度。所有吸附实验均进行一组平行表1PGA 及 TCH 的理化性质Table1Thephy
12、sico-chemicalpropertiesofPGAandTCH化合物简写化学式相对分子质量/Da密度/(gcm3)熔点/玻璃转化温度/logP水溶性结晶度聚乙醇酸PGA(C2H4O3)n11041001041.30220240354082.794080盐酸四环素TCHC22H25N2O8Cl480.91.131.352202231.28850gL-1第6期贲睿等：可降解聚乙醇酸微塑料老化前后对盐酸四环素的吸附性能1819实验，以未加 PGA 的 TCH 溶液进行空白实验。吸附等温线实验。在初始质量浓度为 6、9、12、15、18mgL1的 TCH 溶液中进行，恒温振荡12h 后取样，其余
13、步骤均与吸附动力学实验相同。实验均在 25 条件下进行。1.4吸附模型PGA 对 TCH 的吸附量根据式(1)进行计算。对 PGA 吸附 TCH 的过程进行伪一级动力学(式(2)、伪 二 级 动 力 学(式(3)、Weber-Morris 模 型(式(4)拟 合。采 用 Herry(式(5)、Freundlich(式(6)和 Langmuir(式(7)等温吸附模型模拟合吸附等温线实验数据。Qt=(C0Ct)Vm(1)式中：C0和 Ct分别为初始时刻和 t 时刻 TCH 的质量浓度，mgL1；V 为 TCH 体积，L；m 是PGA 质量，g；Qt为 t 时刻的吸附量，mgg1。Qt=Qe(1eK
14、1t)(2)Qt=Q2eK2t1+QeK2t(3)Qt=Kit0.5+C(4)式中：Qe为平衡时单位质量 PGA 对 TCH 的吸附量，mgg1；K1为伪一级动力学速率常数，h1；K2为伪二级动力学速率常数，g(mgh)1；Kp为 W-M 模型速率常数，mg(gh0.5)1；C 为常数。Qe=KhQt(5)Qe=KfC1/ne(6)Qe=QmK1Ce1+KlCe(7)式中：Qm为单位质量 PGA 对 TCH 的最大吸附 量，mgg1；Ce为 平 衡 时 TCH 的 质 量 浓度，mgL1；Kh为 Herry 方程分配系数；Kf为Freundlich 吸 附 速 率 常 数，Lmg1；Kl为La
15、ngmuir 吸附速率常数，(mgg1)(Lmg1)1n；n 无量纲。2结果与讨论2.1PGA 老化前后表征1)PGA 老 化 前 后 表 面 形 态。老 化 前 后PGA 的表面形态如图 1 所示。可以看出，老化前 PGA 表面较为光滑，而经过两种老化方式后表面变得异常粗糙，皆出现了大量的褶皱、裂纹，但表面形态略有不同，经 H2O2老化后 PGA 表面出现高低不平的凸起，而经H2SO4老化后，在 10000 倍率下可清晰观察到表面有许多孔状结构。孔凡星等13发现可降解 PLA 经硫酸钾热活化老化之后，比表面积从 2.556m2g1增加至 15.806m2g1。对老化前后 PGA 的比表面积进
16、行测量，结果表明，经H2O2与 H2SO4老化后，PGA 比表面积由 0.017m2g1分别增至 0.327m2g1和 0.467m2g1。老图1PGA 老化前后的 SEM 图Fig.1SEMimagesofPGAbeforeandafteraging1820环境工程学报第17卷化后 PGA 粗糙的颗粒表面可能产生更大的比表面积和更多的污染物吸附位点14。2)PGA 老化前后表面官能团及元素表征。如图 2 所示，根据 PGA 分子结构判断，在 3458、3003、1762、11881094cm1处的振动分别是由OH、CH2、C=O、CO 引起的吸收峰。2 种老化后的 PGA 均未出现新的吸收峰或发生峰位偏移，但 3458、3003、1762、11881094cm1处的特征峰强度均明显增强，这表明 PGA 在老化过程中未产生新的基团，分子链由长变短15。进一步用羰基指数16来量化 PGA 的老化程度(式(8)。R=A0A(8)式中：R 为羰基指数；A0为以 1762cm1为中心的峰区面积；A 为波长在 6002000cm1的峰区面积。根据式(8)计算出 PGA、PGA-H2O2、PGA-
