1、收稿日期：2022-05-27基金项目：2021年国家级大学生创新创业计划项目（202110361088）；安徽省高校自然科学研究重点项目（KJ2020A0278）作者简介：吴周林（2001-），男，本科在读，；通讯联系人：焦发存(1980-)，男，毕业于日本中部大学，博士，副教授，从事化工教学及科研工作，。垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属挥发特性研究进展吴周林，焦发存，赵宇翔，周 璇，刘智慧，薛梦甜，田柏芝（安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）摘要：熔融固化技术具有减容化、无害化和资源化的优点，被认为是目前最稳定、最安全的垃圾焚烧飞灰处理方法。但飞灰熔融过程中，低沸点的重金属易
2、挥发至气相产生二次飞灰，造成二次污染。概述了垃圾焚烧飞灰组成和重金属含量、熔融过程中重金属挥发影响因素、飞灰熔融特性的调控等，为飞灰熔融固化过程中抑制重金属的挥发提供思路。关键词：垃圾焚烧飞灰；重金属；熔融特性doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.003中图分类号：X7文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0013-03安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月随着我国城镇化进程加快、居民消费结构更迭和生活水平的提高，城市生活垃圾产量逐年攀升。生
3、活垃圾的堆存不仅占用大量土地，而且对生态环境和人类健康产生危害。垃圾焚烧具有无害化、大幅减容和能量回收等优点，越来越被社会认可。但垃圾焚烧产生的飞灰因含有高浸出浓度的重金属、盐类以及高毒性的二噁英等有害物质，已被我国相关标准列入危险废物，需经稳定化处理后才能填埋。垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法主要包括：水泥固化、药剂稳定化、熔融固化等1。水泥固化和化学药剂稳定化运行成本较低，操作相对简单，而且技术比较成熟，但焚烧飞灰中含有大量的可溶性氯化物，降低了固化体强度与浸水持久性，导致处理后产品性能稳定性较差；另外，重金属和二噁英也未得到有效处理。相比之下，熔融固化技术具有减容化、无害化和资源化的优点，被
4、认为是目前最稳定、最安全的垃圾焚烧飞灰处理方法。但高的熔融温度导致低沸点重金属元素挥发至气相，产生二次飞灰，易造成二次污染。垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属元素的挥发已引起国内外众多学者的关注。本文分别从飞灰化学组成及重金属含量、重金属挥发行为、飞灰熔融温度控制等方面介绍了国内外相关研究进展。1 垃圾焚烧飞灰化学组成和重金属元素含量1.1 飞灰的化学组成我国垃圾焚烧飞灰的化学组成（以氧化物形式表示）如表1所示。垃圾种类、焚烧炉型（炉排炉和流化床）和烟气处理装置对飞灰的化学组成有较大影响2。飞灰中主要化学组成包括Al2O3、SiO2、CaO、Na2O、K2O、Fe2O3、MgO、SO3、Cl，其 含
5、 量 范 围 波 动 较 大，Al2O3:1.4 17.4%，SiO2:4.9 27.52%，CaO:16.6 38.4%，Na2O:0.257.9%，K2O:0.428.1%，Fe2O3:1.42 5.04%，MgO:2.6 4.07%，SO3:3.77 20.7%，Cl:1.0720.7%。垃圾焚烧飞灰中CaO含量较高，其主要原因是我国垃圾焚烧厂烟气净化采用的是半干法脱酸工艺，即在烟气中喷入石灰浆液脱除HCl、HF、SOx等酸性气体。表1垃圾焚烧飞灰中化学组成(%)组分含量最低最高Al2O31.4017.40SiO24.9027.52CaO16.6038.40Na2O0.257.90K2O
6、0.428.10Fe2O31.425.04MgO2.604.07SO33.7713.01Cl1.0720.701.2 飞灰中重金属元素含量垃圾焚烧飞灰中重金属含量如表2所示，重金属主要包括Zn、Pb、Cd、Cu、Cr、Ni、Hg。Zn的含量为1 66419 974 mg/kg，Pb的含量为692 834 mg/kg，Cd的含量为0.29424 mg/kg，Cu的含量为2381 684 mg/kg，Cr的含量为24615 mg/kg，Ni的含量为33204 mg/kg，Hg的含量为0.466 mg/kg。垃圾焚烧飞灰中重金属元素含量较高的是Zn、Cu和Pb。表2垃圾焚烧飞灰中重金属含量（mg/k
7、g）元素含量最低最高Zn1 66419 974Pb692 834Cd0.29424Cu2381 684Cr24615Ni33204Hg0.463613总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工2 飞灰熔融处理过程中重金属挥发特性研究对飞灰中重金属化合物而言，熔融固化主要是将重金属固留在熔渣中。飞灰中硅酸盐化合物在熔融过程中形成Si-O网状构造，并将飞灰中重金属包封固化在其中，形成极稳定的玻璃质熔渣，重金属的浸出率大大降低。由于飞灰中氯含量较高，熔融固化过程中，一部分重金属易与氯反应形成低沸点的氯化物，随飞灰中其他盐类化合物一起气化而挥发，在烟气降温过程中冷凝沉积，形
8、成二次飞灰。利用熔融固化技术处理垃圾焚烧飞灰的过程中如何有效控制重金属挥发已经成为飞灰热处理领域的研究热点。张楚等3利用高温管式炉对垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属迁移进行研究。实验结果表明：熔融温度为1400时，Pb、Cu、Zn、Cd、Ni和Cr的挥发率分别为65、55、70、70、45%和45%，未挥发的重金属进入熔融相并最终固化在玻璃体中。田书磊等4对焚烧飞灰热处理过程中二次飞灰组成进行了分析，发现NaCl和KCl是二次飞灰的主要成分，Pb主要以KPb2Cl5形式挥发。文娟等5研究了重庆同兴垃圾电厂飞灰在热处理过程中重金属的挥发特性。结果表明，迁移到烟气中的元素主要为 Zn、Pb、Cl、K、
9、Na，二次飞灰主要为 KCl、NaCl、ZnS、ZnO、PbCl2，其含量占90%左右。王学涛等6利用管式炉研究了熔融温度、熔融时间、碱基度对飞灰熔融前后重金属分布特性的影响。在1 200熔融时，Cr、Cu、Ni、As 的固化率最高；Cd、Pb、Hg 挥发率受熔融温度的影响较小，而Zn的挥发率受温度的影响较大。熔融时间在90 min后，Ni、Cr、Cu、As的挥发率趋于稳定，Pb、Cd、Hg的挥发率在熔融时间为30 min时达到95%以上。高碱基度更有利于Ni、Cu、As、Cr的固化，但碱基度对Pb、Cd、Hg挥发率的影响较小。张海军等7-9比较了飞灰中不同重金属元素的挥发特性，结果发现，Pb
10、与Cd的挥发率超过95%，Cu 的挥发率小于75%。当熔融温度大于950时，大部分Pb以氯化物的形式挥发，少量的Pb与硅酸盐反应形成复杂的化合物。Jakob等10-11对飞灰进行烧结处理，当温度为1 100C，在空气气氛下Pb、Cd、Cu的挥发率大于98%，Zn的挥发率为50%，主要原因是高温下 Zn 与硅铝酸盐反应形成 Zn2SiO4及ZnAl2O4，抑制了Zn的挥发；在氩气气氛下，Pb、Cd和Zn的挥发率超过98%，而 Cu的挥发率约为10%。Marsh12在1 000C下对焚烧灰进行热处理，与热处理前相比，热处理后灰渣中Cr的浸出性质发生了很大的改变，热处理前飞灰中Cr几乎不溶于水，热处
11、理后Cr的浸出率上升至1012%。飞灰中重金属分为亲铁类金属（Fe、Cr、Mn）和亲铜类（Zn、Pb、Cu、Sb）金属。亲铁类金属在高温环境下多以氧化物形式存在，不易挥发；亲铜类金属易与氯反应形成低熔点的重金属氯化物，挥发增强13。3 垃圾焚烧飞灰熔融特性研究飞灰熔融是将飞灰加热至熔融温度以上，飞灰由固相转变为液相，然后经过淬冷将重金属固化在玻璃体中。一般来说，垃圾焚烧飞灰的熔融温度在1 300以上，温度过高，不仅增加重金属的挥发率，而且增加了能量消耗。所以，通过使用添加剂来降低飞灰熔融温度成为减少重金属挥发，降低熔融处理能耗的主要手段之一。对于高钙飞灰而言，CaO和SiO2含量对灰熔融温度的
12、影响最大，SiO2含量增加有利于灰熔融温度降低。张瑞娜14分析了飞灰化学组成对其熔融温度的影响，通过添加石英、玻粉等添加剂能显著降低灰熔融温度，降低处理能耗。通过对添加不同添加剂熔融过程中的矿物转化行为进行了分析，结果表明：当硅含量较低时，熔渣中主要矿物为钙铝石和钙铝黄长石。随着温度上升，熔渣中晶相由单SiO4结构的硅酸盐向多SiO4结构硅酸盐转变，最后形成以Si-O为主要骨架的玻璃体网络结构15。陶应翔16研究了CaO、Al2O3、SiO2、玻璃和粉煤灰对垃圾焚烧飞灰熔融温度的影响，结果发现，SiO2、玻璃和粉煤灰的助熔效果较好，碱度接近1时对飞灰流动温度影响最大。分子模拟计算结果表明，假硅
13、灰石、钙铝黄长石和钙铁榴石形成能高，属耐熔矿物，而硅灰石、硬石膏和三型钾霞石等助熔矿物的低共熔会导致灰熔融温度降低，SiO2/CaO影响了矿物晶体结构的转变17。孙进等18通过额外添加典型组分的方法研究了飞灰熔融特性的变化规律，SiO2和Al2O3都能有效降低飞灰的熔融特征温度，CaO能提升飞灰的熔融特征温度。通过实验数据总结出飞灰碱度在0.641.45时飞灰流动温度最低，淬冷产品的玻璃体含量接近100%。Gao等19研究了添加B2O3对熔融固化过程中重金属挥发特性的影响，B2O3的加入不仅显著降低了飞灰熔融温度，同时也抑制了重金属的挥发。4 结束语本文综述了垃圾焚烧飞灰组成和重金属含量、飞灰
14、熔融处理过程中重金属的挥发特性，以及通过添加剂降低飞灰熔融温度来减少重金属挥发率的相关研究结果。熔融温度和氯含量是影响重金属挥发的重要因素，通过降低飞灰熔融温度是抑制重金属挥发的有效方法。参 考 文 献1 刘清才，鹿存房，黄本生，等.城市生活垃圾焚烧飞灰的熔融分14离处理J.环境工程学报,2008（2）:1403-1406.2 李鹏飞.生活垃圾焚烧飞灰熔融固化重金属研究D.太原:山西大学,2021.3 张楚，王爽.城市垃圾焚烧飞灰高温熔融处理实验研究J.辽宁石油化工大学学报,2019,39（6）:31-35.4 田书磊，王琪，汪群慧，等.焚烧飞灰热处理过程中重金属挥发特性研究J.华中科技大学学
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