1、第 42 卷第 3 期2 0 2 2 年 9 月Vol.42，No.3Sept.2022化学传感器CHEMICAL SENSORS基金项目：国家自然科学基金（21571119），新世纪优秀人才培养计划（NCET-12-1035）、煤转化国家重点实验室开放课题（J19-20-605）*通信联系人，E-mail:0 引言近年来，基于共价有机框架材料(COFs)和金属有机框架材料(MOFs)具有高的孔隙度、大的比表面积、组成可控等诸多优良特性，在食品安全检测、环境污染监测和临床诊断领域得到广泛关注1-3。适配体与框架材料通过各种有效制备策略集成至化学传感器中，展现出独特的光电特性、高的稳定性、可控的
2、形态，具有协同的催化活性、导电性和生物相容性好等优点，当生物标志物存在时，适配体特异性识别标志物，实现对标志物的高灵敏检测。因此，COFs/MOFs 必将在化学传感领域成为热门和理想的研究材料之一。另外，COFs/MOFs 与导电材料的巧妙结合是制备复合材料的有效方法，如金属纳米颗粒(NPs)，石墨烯(GR)/氧化石墨烯(GO)/还原氧化石墨烯(rGO)和碳纳米管(CNTs)等。基于 COFs/MOFs 及其复合材料的化学传感器可以有效地放大响应信号，提高传感器的灵敏度。本文主要介绍了 COFs/MOFs 的类型、性质及其在化学传感器中的应用。1共价有机框架(COFs)共价有机框架(COFs)
3、是一类由轻质元素(H、C、O、N、B 等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料4。2005 年以来，COFs 材料已经应COFs/MOFs 在化学传感器中的应用研究进展李 雅，刘志凌，贾建峰*（山西师范大学化学与材料科学学院，山西太原030031）摘 要：作为新兴的多功能多孔材料，共价有机框架材料(COFs)和金属有机框架材料(MOFs)，因具有结构多样性、孔径可调、比表面积大且活性位点多等优点，被广泛用于化学传感器领域。探索基于 COFs/MOFs 构建的化学传感器，用于高选择性和高灵敏地检测生物标志物，是该领域当前阶段的重要内容。因此该文主要介绍了 COFs/MOFs 的类型、性质及其在化学传
4、感器中的研究进展。关键词：共价有机框架材料；金属有机框架材料；化学传感器Recent advances on the application of COFs/MOFs in chemical sensorsLi Ya,Liu Zhi-ling,Jia Jian-feng*（School of Chemical and Material Science,Shanxi Normal University,Taiyuan 030031,China）Abstract:As the emerging multifunctional porous materials,covalent organic fr
5、ameworks(COFs)and metal-organic frameworks(MOFs)have been extensively applied in the field of chemical sensing,due to their diverse structure,adjustable pore size,large specific surface area and large number of active sites.Exploring COFs/MOFs-based chemosensors with high selectivity and low detecti
6、on limits for cancer biomarkers currently is one of the important topics in this field.In this paper,the structure and properties of COFs/MOFs are briefly introduced,with the focus on the research progress of COFs/MOFs in chemical sensors fields.Key words:covalent organic frameworks;metal-organic fr
7、ameworks;chemical sensors李雅等：COFs/MOFs 在化学传感器中的应用研究进展293 期用于气体存储、吸附、光电和催化等多个领域，表现出极佳的性能5-8。作为新兴的多孔材料，COFs 具有许多优异的性质，如可调节的孔隙率、热稳定性、低密度和大的比表面积等9,10，在化学传感领域中同样表现出极具潜力的应用前景。1.1无修饰的共价有机框架材料由于 COFs 具有较强配位键和高稳定性，导致其广泛应用于传感器领域。Li 等人设计了一种基于 COF 的荧光传感器7(图 1)。添加TpTta-COF 后，TpTta-COF 的孔隙和表面通过氢键和-叠加作用吸附 FAM 标记的
8、DNA探针。然后，由于 FAM 的发射光谱和 TpTta-COF 的吸收光谱有明显的重叠，通过荧光共振能量转移(FRET)将 FAM 标记的探针的荧光猝灭。而在靶 DNA 加入时，FAM 标记的 DNA 探针与靶 DNA 相互作用形成双链 DNA，使其远离TpTta-COF。导致 FAM 标记的 DNA 探针的淬灭荧光快速恢复。该探针的快速吸附和分离，可以应用在基于 COF 的荧光开启型传感器中。随着靶 DNA 浓度从 10 nmol/L 增加到 100 nmol/L,FAM 标记的 DNA 探针的恢复荧光呈线性增加，检测限为 3.7 nmol/L。图 1 基于多功能 COF 的传感平台用于生
9、物分子的荧光开启检测Fig.1 Illustration of a versatile COF-based sensing platform for fluorescence turn-on detection of biomolecules由于 COF 材料本身导电性不好，限制了其在电化学传感器领域的应用，所以研究者们寻求一些策略来提高 COF 材料的导电性能。常见策略之一是合成拥有丰富官能团的 COF 材料。Wang 等人利用 1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘(TFPPy)和三聚氰胺(M)反应合成了一种新型的 COF 材料(表示为 Py-M-COF)，用于构筑超灵敏测定抗生素(恩诺沙
10、星(ENR)和氨苄西林(AMP)的电化学适配体传感器11。Py-M-COF不仅具有纳米片状结构、大的孔腔、大的比表面积和扩展的 共轭骨架，而且拥有丰富的官能 团，如-NH2，-CO，-C=N 和-C=C 等。因此，Py-M-COF 具有优异的电子迁移率，通过静电和 堆叠相互作用改善 DNA 适配体链的固定能力。在目标物 AMP 或 ENR 存在下，目标物适配体对 AMP 或 ENR 的特异性识别引起适配体构象的变化，结合电化学阻抗法，实现对目标物的定量检测。AMP 的检测范围是0.001-1000 pg/mL，检测限是 0.04 pg/mL；ENR的检测范围是 0.01-2000 pg/mL，
11、检测限是6.07 pg/mL。1.2导电材料修饰的共价有机框架材料由于 COF 的功能化和多孔性，引入具有良好导电性能的碳基材料或贵金属材料等成为提高电导率的另一种有效策略。如图 2 所示，Han 等人首先利用 COFs 材料上的 CHO 和 GO-NH2材料上的 NH2共价连接合成 COF/GO-NH2复合材料。然后采用直接的浸渍还原方法，将纳米金(Au)嵌入到 COF/GO-NH2复合材料中，制备了纳米金 共价有机框架/氨基功能化氧化 石 墨 烯 复 合 材 料(AuCOF/GO-NH2)。AuCOF/GO-NH2复合材料作为功能材料修饰在电极表面，并高效固载氯霉素适配体链，成功制备电化学
12、适配体传感器，采用电化学阻抗法，实现氯霉素(CAP)的定量检测12，检测范围是0.0001-1 ng/mL，检测限是 16.13 fg/mL。42 卷30化 学 传 感 器图 2 基于 AuCOF/GO-NH2构建的电化学适配体传感器用于检测氯霉素Fig.2 The fabrication process of the AuCOF/GO-NH2-based electrochemical aptasensor in the detection of CAP1.3电活性物质修饰的共价有机框架材料除了提高导电性能，将具有氧化还原性的电活性物质与纳米材料结合，亦是增强基于共价有机框架材料的电化学传感
13、器性能的有效策略。方法之一是把电活性物质直接与 COF 相结合制备成复合材料，用于构建电化学传感器。例如，Wang 等人通过 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)与硫堇(Thi)的氨醛缩合反应制备了电活性共价有机骨架(COFThiTFPB)，并用碳纳米管(CNT)缠绕以设计 COFThiTFPB复合材料，用于电化学检测抗坏血酸(AA)和pH13(图 3)。COFThiTFPB通过共价键连接到氨基功能化的碳纳米管上，从而避免了 COF 的积累。同样，COFThiTFPB也使 CNT 更均匀、更稳定地固定在电极表面。COFThiTFPB是一种高度有序的二维晶体纳米片，具有一对氧化还原峰，对
14、抗坏血酸(AA)检测无干扰，而碳纳米管可以很好地催化 AA 的氧化。因此，通过利用 COFThiTFPB的峰作为参考信号，构建了比率型电化学 AA 传感器。AA 的检测范围是 53.04 mol/L 4.00 mmol/L 和 4.00 8.00 mmol/L，检测限是 17.68 mol/L。pH 的检测范围是 1 12，灵敏度是 54 mV/pH。图 3 用电活性共价有机框架/碳纳米管复合材料检测抗坏血酸和 pHFig.3 Electroactive Covalent Organic Frameworks/Carbon Nanotubes Composites for detection
15、of AA and pH李雅等：COFs/MOFs 在化学传感器中的应用研究进展313 期另一种方法是将带有电化学活性的纳米颗粒标记到适配体上，构建电化学适配体传感器。例如，Cao 等人提出了一种基于羧基功能化 的 COF 纳 米 线(TBAPy-MA-COF-COOH)新型电化学适配体传感器，实现了多组分同时检测的适配体传感器14。COF 纳米线被用作固载单链 DNA(ssDNA)的平台，并与 miRNA 155 和miRNA 122 的互补适配体(cApt)杂交。AgNCsAuNPs 和 Cu2OAuNPs 作为信号标签，同时灵敏的检测 miRNA 155 和 miRNA 122，检测范围
16、是0.01 1000 pmol/L，检测限是6.7 fmol/L(miRNA 155)和 1.5 fmol/L(miRNA 122)。综上所述，导电材料修饰和电活性物质修饰等策略可以提升基于 COF 材料的电化学适配体传感器的性能。由于亚氨基 COF 的纳米片结构具有大的比表面积、丰富的结合位点和良好的化学稳定性，可以大量结合电活性分子修饰的金属纳米颗粒。2金属有机框架(MOFs)与 COFs 材料相似，金属有机框架(MOFs)是另一种多孔晶型材料。MOFs 由金属离子或团簇与有机桥联配体配位形成，其组成和孔尺寸可控，易功能化修饰，高负载效率和可生物降解性，逐渐成为构建传感平台的应用材料，以捕获和定量分析生物标志物15,16。然而，相比于 MOFs 在气体存储与分离、能源存储与转化、催化等领域的广泛应用17-19，由于大部分 MOFs材料的电绝缘性，这类材料在电化学传感器中的开发应用仍处于初级阶段，相关研究正在开展进行中20-22。MOFs 材料均一的晶体结构带来的优势是大的比表面积，允许更多的分析物与其结合23；可调节的孔隙度，可捕获具有不同结构和反应性的生物标志物；二维(2D)和三
