1、第44卷第7期2 0 2 3 年 7 月材 料 热 处 理 学 报TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENTVol.44 No.7July2023DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2022-0618Ni 与 SiC 陶瓷反应生成周期性层状组织的机理石浩江1,张瑞谦1,李 鸣1,颜家振2,刘自豪2,白 冬2(1.中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川 成都 610213;2.四川大学机械工程学院,四川 成都 610065)摘 要:采用纯 Ni 箔为中间层钎焊材料,以三明治结构分别在 1100、1180 和 13
2、00 下保温 10 min 实现了 SiC 陶瓷的连接,研究了 Ni 与 SiC 陶瓷反应界面处的微观成分和组织结构变化规律。基于元素扩散模型分析研究了 Ni 与 SiC 陶瓷反应生成 Ni2Si 化合物/Ni2Si 化合物+石墨的周期性层状组织的演变机制。结果表明:周期性层状组织的生成与元素相互扩散速率相关。以反应生成 Ni2Si 为例,由于 Ni 向 SiC 侧扩散的速率比反应界面处释放的 Si 向 Ni 箔侧扩散速率快,导致 Si 元素在界面处的浓度减小。当 Si 元素浓度小于 Ni2Si 化合物形核所需要的临界浓度,则 Ni2Si 在该处停止形核。而在距离该形核位置一定距离的 SiC
3、侧,Si元素浓度再次满足形核所需要的临界浓度,则 Ni2Si 再次形核,造成了 Ni2Si 形核位置随着反应过程的推进而不断改变的现象。在整个过程中,Ni 与 SiC 反应生成 Ni2Si+石墨的反应将持续进行。本文的研究理论适用于解释 Pt、Cu、Mo、Fe 等金属元素与 SiC反应生成周期性层状组织的过程。关键词:Ni;SiC;反应机理;层状反应产物中图分类号:TG111 文献标志码:A 文章编号:1009-6264(2023)07-0189-08收稿日期:2022-12-04 修订日期:2023-02-28基金项目:核电耐事故燃料技术研究(第二阶段)(ZATF201)作者简介:石浩江(1
4、994),男,博士研究生,主要从事 SiC 复合陶瓷制备及性能评价研究,E-mail:shihaojiang 。通信作者:颜家振(1982),男,副教授,博士,主要从事异种材料特种连接技术研究,E-mail:yanjiazhen 。引用格式:石浩江,张瑞谦,李鸣,等.Ni 与 SiC 陶瓷反应生成周期性层状组织的机理J.材料热处理学报,2023,44(7):189-196.SHI Hao-jiang,ZHANG Rui-qian,LI Ming,et al.Mechanism of periodic layered structure formed by reaction of Ni and
5、SiC ceramicsJ.Transactions of Materials and Heat Treatment,2023,44(7):189-196.Mechanism of periodic layered structure formed by reaction of Ni and SiC ceramicsSHI Hao-jiang1,ZHANG Rui-qian1,LI Ming1,YAN Jia-zhen2,LIU Zi-hao2,BAI Dong2(1.Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory
6、,Nuclear Power Institute of China,Chengdu 610213,China;2.School of Mechanical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:Using pure Ni foil as the interlayer brazing material,the bonding of SiC ceramics was realized with sandwich structure at 1100,1180 and 1300 for 10 min,respectiv
7、ely.The changes of elemental compositions and microstructure at the reaction interface between Ni and SiC ceramics were studied.Based on the element diffusion model,the evolution mechanism of the periodic layered structure of Ni2Si compound/Ni2Si compound+graphite formed by the reaction of Ni and Si
8、C ceramics was analyzed and studied.The results show that the formation of periodic layered structure is related to the inter-diffusion rate of elements.Taking the reaction to produce Ni2Si as an example,because the diffusion rate of Ni to SiC side is faster than that of Si released at the reaction
9、interface to Ni foil side,the concentration of Si element at the interface decreases.When the concentration of Si element is less than the critical concentration required for the nucleation of Ni2Si compound,Ni2Si stops nucleation there.On the SiC side,at a certain distance from the nucleation site,
10、the concentration of Si element again meets the critical concentration required for nucleation,and Ni2Si nucleates again,resulting in the phenomenon that the nucleation site of Ni2Si changes continuously with the progress of the reaction process.During the whole process,the reaction of Ni and SiC to
11、 produce Ni2Si+graphite will continue.The research theory in this paper is applicable to explain the process of periodic layered structure formed by the reaction of metal elements,such as Pt,Cu,Mo,Fe and so on,and SiC.Keywords:Ni;SiC;reaction mechanism;layered structure 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷 自 20 世纪末开
12、始,科研人员就 SiC 陶瓷与金属元素的反应机理研究开展了大量工作。试验证明,某些过渡族元素,包括 Fe1、Co2、Pt2、Cu3、Ir4、Ni5等元素与 SiC 陶瓷存在较强的反应性。其中,Kurimoto等5证实 Ni 在 500 下就能与 SiC 发生固相反应。反应生成大量的硅化物及石墨,该反应通式为:Metal+SiCSilicides+Cgraphite(1)同时,式(1)所示反应将会生成周期性的层状组织,其特征结构为硅化物/硅化物+石墨/硅化物的层状结构。除纯金属元素外,以上述元素为主要元素的合金与 SiC 陶瓷反应同样会生成层状化合物。祝鑫6和毛样武等7分别采用 Ni 基钎料钎焊
13、 SiC 陶瓷后,在焊缝处发现了 Ni2Si/Ni2Si+石墨/Ni2Si 的周期性层状组织。Xiong 等8-9采用 Co 基钎料钎焊 SiC 陶瓷后也发现了周期性层状组织。关于周期性层状结构的生成机理,众多研究学者提出了不同的理论。Rado10与 Rijinders 等11的理论虽然稍有差异,但归根结底他们认为层状结构的生成由反应产物之间的应力周期性释放导致。当反应生成的石墨厚度达到一定时,界面处的应力增大,石墨与反应基体脱开,促使新的反应开始。该过程周期性重复,因此得到周期性的层状结构。然而,这种理论仅能勉强解释纳米级别的微观上同样出现的 Ni-Si化合物与石墨分层的情况12,难以解释宏
14、观上的层状结构形貌。由于这种特殊的周期层状形貌不仅在 Ni 与 SiC陶瓷的反应体系中可见,在 Co、Fe、Cu、Pt、Pd 等元素与 SiC 反应体系中均能发现,且这些扩散体系中拥有两个共同的特点13:1)在金属/SiC 体系中,金属元素为该体系中主要扩散的元素;2)金属与 C 不能生成碳化物,且 C 在金属与 SiC陶瓷的反应产物中的固溶度很小。因此本文认为周期性层状结构的形成机理应与扩散问题有关,而非因为机械应力导致。元素间的扩散行为研究方法较多,可以从与材料本身的内在性质如界面分离功、分子轨道杂化性质以及电荷转移性质等原子、分子尺度入手分析14-16,也可以通过组织形貌、元素分布等相对
15、宏观的尺度着手。本文采用纯 Ni 箔为中间层材料,以三明治结构分别在 1100、1180 和 1300 保温 10 min实现了 SiC 陶瓷的连接,通过对界面反应产物组织形貌及成分进行分析,研究了 Ni-Si 化合物/Ni-Si 化合物+石墨的周期性层状组织的形成机理。研究结果对于了解 SiC 陶瓷与过渡族金属反应生成周期性层状组织具有重要参考意义。1 试验材料及工艺1.1 试验材料 试验选用的 SiC 陶瓷为无压烧结-SiC,其制备过程采用-SiC 颗粒作为晶母,碳化硼颗粒作为烧结助剂,在 2050 无压烧结实现 SiC 颗粒的致密化。将制备所得的-SiC 陶瓷采用金刚石切割片加工成规格为
16、 15mm10mm5mm 的块体,作为本试验的钎焊母材。钎焊试验前,使用粒数为 2500 的金刚石磨盘将陶瓷表面的氧化层打磨干净,放入丙酮溶液中并在超声波清洗仪中清洁 20 min 除去表面油污杂质。使用纯 Ni 箔(厚度 0.1 mm,纯度99.9%)作为钎料钎焊SiC 陶瓷,以研究纯 Ni 与 SiC 反应机理。SiC 陶瓷的微观形貌和物相检测分别在搭载 Oxford AZtec X-Max 20 X 射线能谱仪(EDS)的 HITACHI S-4800 型扫描电镜(SEM)和 Empyrean 型 X 射线衍射仪(XRD)上开展,SiC 陶瓷 SEM 及 XRD 表征结果见图 1。图 1 试验用 SiC 陶瓷的(a)微观形貌和(b)XRD 图谱Fig.1(a)Microstructure and(b)XRD pattern of the experimental SiC ceramic091第 7 期石浩江等:Ni 与 SiC 陶瓷反应生成周期性层状组织的机理 1.2 钎焊工艺 将两块被焊 SiC 陶瓷上下叠装后放入 VQS-335型真空钎焊炉中后开始抽真空,装配示意图见图2(a
