1、文章栏目：固体废物处理与资源化DOI10.12030/j.cjee.202301079中图分类号X705文献标识码A张佩云,赵丹阳,丁丽姿,等.高温条件下生物炭强化丙酸与乙酸产甲烷的动力学及热力学机制J.环境工程学报，2023,17(6):1955-1966.ZHANGPeiyun,ZHAODanyang,DINGLizi,etal.KineticandthermodynamicmechanismsofmethaneproductionfrompropionateandacetateenhancedbybiocharathightemperatureJ.ChineseJournalofEnvi
2、ronmentalEngineering,2023,17(6):1955-1966.高温条件下生物炭强化丙酸与乙酸产甲烷的动力学及热力学机制张佩云1，赵丹阳1，丁丽姿1，尤少文1，李倩1，2，陈荣1，李玉友21.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安710055；2.东北大学工程研究生院土木与环境工程系，日本仙台980-8579摘要针对生物炭强化互营产甲烷的动力学及热力学作用机制不明晰的问题，通过乙酸、丙酸的高温降解产甲烷批次实验，结合降解产甲烷动力学、微生物生长动力学和过程热力学分析，探究了生物炭强化乙酸、丙酸互营产甲烷的增效机制。结果表明，与对照组相比，生物炭加快了乙酸、丙酸互营产甲烷过
3、程的降解速率和产甲烷速率，乙酸与丙酸的降解速率分别提高了 8.4%和 3.7%，产甲烷速率分别提高了 31.3%和 23.1%。微生物生长分析表明，生物炭可为微生物生长提供适宜的环境，同时也能促进微生物生长，添加生物炭使得丙酸降解过程的产甲烷微生物最大比生长速率提高了 113.8%。反应过程热力学分析表明，生物炭降低了乙酸与丙酸互营产甲烷过程 40.6%与 19.4%的氢分压，从而降低了与氢分压相关反应的自由能，推动了种间氢转移(interspecieshydrogentransfer，IHT)反应的进行。此外，生物炭显著提升了体系内的电子传递效率，这可能是由于其自身氧化还原官能团所引发的直接
4、种间电子转移(directinterspecieselectrontransfer，DIET)作用导致的，这不仅可以提高反应的电子转移效率，同时也能改善热力学效能，从而推动 IHT 反应并进一步强化互营产甲烷。生物炭可以通过促进微生物生长、改善热力学促进 IHT 以及强化 DIET 作用，共同提升互营产甲烷过程效能。本研究结果可为生物炭在厌氧消化中进一步的实际应用提供参考。关键词互营产甲烷；挥发性脂肪酸；高温；动力学；吉布斯自由能；生物炭厌氧消化因其可将有机质转化为甲烷，已成为餐厨1、污泥2等有机废弃物以及高浓度有机废水处理3的主流技术。与中温(35)条件相比，高温(55)反应具有速率快、甲烷
5、产率高以及病原体灭活效果好等优势4。然而在厌氧消化过程中，水解产酸速率大于产甲烷速率，高温条件会进一步加剧水解产酸与产甲烷过程的不平衡，造成挥发性脂肪酸(volatilefattyacids，VFAs)的过量积累，从而导致体系 pH 下降以及微生物代谢体系失衡，限制了高温厌氧消化系统的高效稳定运行。研究表明，乙酸和丙酸是有机废弃物发酵过程最易积累的 VFAs，其在酸化体系的总 VFAs 中的占比分别可达 70%以上5。相较乙酸而言，虽然丙酸占比较低，但其生物毒性导致其在厌氧消化过程中降解较为困难。AMANI 等6的研究发现，在高温条件下使用间歇式厌氧反应器处理剩余污泥，反应初始丙酸就在体系内积
6、累，并且在第 50d 反应结束时仍有 40%60%未被降解。高温条收稿日期：2023-01-19；录用日期：2023-04-18基金项目：国家自然科学基金资助项目(52070148)；陕西省重点研发计划资助项目(2022KWZ-25)；日本学术振兴会海外特别研究员资助项目(P20794)第一作者：张 佩 云(1997)，女，硕 士 研 究 生，；通信作者：李 倩(1987)，女，博 士，教 授，Qian.LI环境工程学报Chinese Journal ofEnvironmental Engineering第 17 卷 第 6 期 2023 年 6 月Vol.17,No.6Jun.2023htt
7、p:/E-mail:(010)62941074件下，89%的甲烷都被证实来自于乙酸的互营氧化途径7，即在乙酸氧化菌和氢营养型产甲烷菌共同作用下以 H2为电子载体的产甲烷过程，也被称为种间氢转移(interspecieshydrogentransfer，IHT)过程。研究表明 IHT 一般要在氢分压低于 105atm 的条件下才能自发进行8，然而过低的氢气浓度则不利于产甲烷菌维持其代谢活性，因此体系氢分压需要保持在一个合适的范围内。丙酸的甲烷化需要经历乙酸化与产甲烷即“两阶段”的互营氧化过程，其在热力学上可能更易受氢分压影响。因此，如何强化乙酸、丙酸的互营产甲烷过程是实现高温高负荷下厌氧消化系统
8、稳定运行的关键。近年来，随着直接种间电子转移(directinterspecieselectrontransfer，DIET)现象在厌氧消化系统中共同培养 G.metallireducens 和 G.sulfurreducens 时被发现9，许多研究表明向厌氧消化系统中投加石墨10、磁铁矿8和生物炭11等导电材料强化更高效的 DIET 过程能够实现 VFAs 的快速降解。其中，生物炭可由有机废弃物制得，具有成本低廉、绿色环保等优势。在 LI 等12投加生物炭到苯酚降解产甲烷批次实验的研究中，生物炭可通过自身导电性和表面的氧化还原官能团触发 DIET 并强化互营氧化菌之间的电子传递，从而促进苯酚
9、降解产甲烷并加快最大产甲烷速率。在 LI 等13针对餐厨垃圾与活性污泥共消化的研究中，生物炭可在高温厌氧消化系统中富集与 DIET 相关的菌属Methanosaeta 和 Methanosarcina。虽然现阶段的研究通常将生物炭对互营产甲烷的促进作用归因于DIET 的作用，但生物炭能否通过改善热力学条件而强化 IHT 过程仍有待深入研究。当前，通过建立微生物生长动力学模型14，以及过程热力学分析能够解析添加导电材料时的作用机制和能量代谢15-16。基于此，利用两阶段的微生物生长动力学及过程热力学解析，探明生物炭对反应过程热力学条件的改善以及微生物生长的影响对于解析生物炭的强化机制具有重要意义
10、。本研究拟通过生物炭介导下不同负荷乙酸与丙酸的高温互营产甲烷批次实验，并结合Gompertz 方程与 Monond 方程分析，研究生物炭对于降解产甲烷以及微生物生长动力学影响。此外，还通过亨利定律计算反应过程的自由能，明晰生物炭促进 IHT 过程的热力学强化作用。结合生物炭性质探讨其增促互营产甲烷的作用机制，并为生物炭在厌氧消化中进一步的实际应用提供参考。1材料与方法1.1生物炭的制备与表征本研究制备生物炭所用的原材料木屑来自西安市某木材加工厂。将木屑在玻璃方舟内压实后放入管式气氛炉内保持无氧 500 下热解 2h，制得木屑生物炭。清洗表面灰分，烘干后筛选直径为 0.251mm 颗粒，密封保存
11、备用。生物炭的理化性质与电化学性质见表 1。生物炭产率依据原始木屑与最终所得生物炭样品的质量百分比计算；生物炭中固定碳、挥发性炭以及灰分的质量分数根据国家标准木炭和木炭实验方法(GB/T17664-1999)17测定；将生物炭配置为 5%的炭水混合液，在室温下以 100rmin1震荡 24h，使用便携式pH 计(pH-11B，日本 Horiba 公司)测定混合液pH；比 表 面 积 由 比 表 面 积 测 试 仪(V-SorbX800，北京金埃谱科技有限公司)测定；元素组 成 由 同 位 素 质 谱 仪(IsoPrime100，德 国Elementar 公司)测定；将生物炭烘干研磨成粉表1生物
12、炭性质Table1Propertiesofbiochar性质参数单位数值生物炭量%22.61.1固定炭%68.52.1挥发性炭%23.71.9灰分%7.80.3pH9.20.1比表面积m2g1248.69.4C%72.10.2O%15.30.0电导率Scm10.10.0电子供给容量mole1g10.35电子接受容量mole1g14.851956环境工程学报第17卷末压片后采用傅里叶变换红外光谱分析仪(NicoletiS50，美国 ThermoFisher 公司)测定官能团；对生物炭喷金处理后利用扫描电子显微镜(quantaF50，美国 FEI 公司)对生物炭表面形貌进行观察；用粉末电阻测定仪(
13、ST2722，苏州晶格电子有限公司)使用四探针法测定生物炭导电性；电子交换容量通过电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)进行测试。1.2种泥性质本实验的接种污泥取自以餐厨垃圾为基质驯化的实验室稳定运行的 CSTR 反应器。实验前将接种泥取出，使用配制的营养液洗涤后加入 500mgL1葡萄糖为基质厌氧条件下放入 55 摇床中驯化 14d。装瓶前测定接种泥基本性质见表 2，餐厨与营养液的组成成分参考了文献 18。1.3生物炭对乙酸和丙酸的动力学影响为了探究高温条件下生物炭对乙酸和丙酸互营产甲烷过程的动力学影响，研究分别以 1000、3000、5000、8000 和 10000mgL1
14、(以 COD 计)的乙酸、丙酸为基质。首先在 120mL 血清瓶内分别加入 50mL 接种泥以及 0.5、1.5、2.5、4 和 5mL 浓度为 200gL1的基质储备液，使体系内基质与接种污泥的比例(F/M)分别为 0.25、0.75、1.25、2 和 2.5，加水补充有效容积至 100mL，用橡胶塞和铝盖将血清瓶密封压实后，通入氮气 2min 使瓶中维持厌氧。之后放入 55 恒温水浴摇床中，达到设定温度后使用玻璃注射器排出瓶内热胀冷缩产生的气体压力。实验组中生物炭投加量为 10gL118，各组均设置平行对照组。加碳组记为 BC 组，控制组即不加碳组记为 CT 组。每天测定气量、气组进行产甲
15、烷情况分析，直至产气量小于累计产气量的 1%时结束反应。1.4生物炭对乙酸和丙酸的热力学影响在上述实验过程中，根据累计产气量情况在反应过程中间隔时间取样测定 VFAs 以及 INT-ETS 活性等指标。根据所测得的气体组分分压以及 VFAs 质量浓度等计算 8000mgL1反应过程内各点热力学自由能值，用于分析生物炭对产甲烷过程热力学的影响。1.5物化分析方法用 5、20 和 50mL 玻璃注射器测量产气体积。CH4、CO2、N2和 H2采用气相色谱法(GC-PE680，美国 peClarus 公司)，填充色谱柱固定相(PorapakQ)进样口温度为 130，柱温箱温度为140，TCD 温度为
16、 160，载气为氩气，流速 4mLmin1；气体产量采用气体流量计；VFAs 采用气相色谱(GC-2014，日本 Shimadzu 公司)，色谱柱为 DB-FFAP，FID 检测器温度为 230，进样口温度为 200，程序升温至 100 保持 2min，以 10min1的速率上升到 120 并保持 2min，再以 5min1的速率上升到 200 并保持 2min。总固体(TS)、挥发性固体(VS)采用重量法测定。碱度采用滴定法测定。混合液 pH 使用便携式 pH 计(pH-11B，日本 Horiba 公司)测定。体系内 INT-ETS 活性变化用氧化还原法19进行测定。1.6动力学特性解析使用 Gompertz 方程对产甲烷结果进行拟合，得到产甲烷过程的动力学参数。Gompertz 方程如式(1)20所示。P(t)=P0expexpRmaxeP0(t0t)+1(1)式中：P 为某阶段 t 时刻产甲烷潜能，mL；P0为最大产甲烷潜能，mL；Rmax为最大产甲烷速率，表2接种泥性质Table2Propertiesofinoculatedsludge考察参数单位数值TSgL123.951.2
