1、第 卷 第 期 年 月东 华 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）（）.收稿日期：基金项目：石油石化污染物控制与处理国家重点实验室开放课题（）作者简介：陈庆春（），男，博士，副教授，主要从事纳米材料的化学合成和环境应用等方面的研究工作。：纳米颗粒组装钼酸二铅空心微纳球及光催化性研究陈庆春，李宏焱，刘成佐，冯 蜜，王若迪（东华理工大学 化学与材料学院，江西 南昌）摘 要：采用碳微球（）作为吸附剂和硬模板通过吸附 模板耦合技术（）制备了新型光催化剂 空心球。通过粉末 射线衍射（）、扫描电子显微镜（）和紫外 可见光谱（）表征了该分级 结构。结果表明，空心球主要由纳米颗粒组装而成，解释了 空心
2、球的可能形成机制，所得产物 空心球对紫外光和可见光均有吸收。光催化性实验结果表明，分级 空心球在紫外光照射下对罗丹明（）染料的降解有效，次循环的降解效率不降低。方法具有普适性，也用于制备分级 结构。关键词：碳微球吸附；模板合成；无机纳米材料；半导体铅化合物；分级钼酸二铅结构中图分类号：文献标志码：文章编号：（）陈庆春，李宏焱，刘成佐，等，纳米颗粒组装钼酸二铅空心微纳球及光催化性研究 东华理工大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：染料、重金属离子、溢油等污染物严重污染水体。通常采用吸附法（，；，；，）和光催化法（姜淑娟等，；，；，）去除污染物。自从 等（）发现水可以通过 分解为 和 以来，
3、已经开发了各种光催化剂。晶 体 属 单 斜 晶 系，晶 胞 参 数 ，c ，空间群 （，）。前人研究表明，单晶适用于声光应用（，）。近年来，有学者研究了 的微波 介 电 性 能（，）、发 光 性 能（，；，）、电子结构（，）和热容（，），然而，很少有文献报道 作为光催化剂的研究成果。由于其在声学绝缘体、吸附剂、生物医学诊断剂、催化剂、化学反应器、药物输送载体、轻质填料、光子晶体和传感器中的潜在应用价值，进而在受控合成中吸引了越来越多研究人员的兴趣（，；，）。有文献报道了这些材料的获取方法（，），如采用直拉法（，）获得不同尺寸的 单晶，但尚未见 空心球的报道。自 等（）报道了胶体碳球（）的合成以
4、来，由于合成过程控制简单和产物均匀，使制备中空结构的硬模板受到了极大关注。最近，研究人员使用碳球作为模板合成了更多氧化物，如、等（鲁韶芬等，；季豪克等，；，；，；，；，）。但关于 微结构和纳米结构合成鲜有报道。基于前期研究基础（陈庆春等，），笔者以 作为吸附剂和硬模板，通过吸附 模板耦合技术（），制 备 主 要 由 纳 米 颗 粒 组 装 的空心球分级结构，并考察了其光催化性，提出了 空心球分级结构的可能形成机理。此外，还使用该法扩展制备了形貌类似的分级结构，验证 方法的普适性。实验材料与方法 实验主要原料实验使用的所有化学药品，如葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵（）、醋酸铅（）、钼酸钠（）和罗丹
5、明（）均为分析级，纯度高于 ，购自上海化学公司，未经进一步纯化即使用。碳微球的制备将 葡萄糖和 十六烷基三甲基溴化铵（）溶解在 去离子水中，搅拌后形成澄清溶液。然后将溶液密封在 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在 下保持 ，然后自然冷却至室温。通过离心分离深色产物，用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤数次，然后在室温下真空干燥以进一步表征和使用。分级结构钼酸二铅空心球的制备将 加入 质量浓度为 醋酸铅溶液中。然后将混合溶液超声处理 后形成均匀悬浮液并保持 以实现吸附平衡。再将悬浮液离心，并排出离心液体得到沉淀物。向沉淀物 中加入 的钼酸钠溶液，混合体系超声处理 ，离心得到沉淀物。将沉淀物 中分散
6、在 无水乙醇中，在 下真空中干燥 ，并在 下煅烧 。煅烧后的产物用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤数次，然后在室温下真空干燥以进一步表征和光催化 降 解 使 用。使 用 铬 酸 钾 代 替 钼 酸 钠 制 备。材料表征采用 射 线 粉 末 衍 射（，德国 公司，k ）和扫描电子显微镜（，荷兰 公司）对、和 进行了表征。采用透射电子显微镜（，日立 型，日本日 立 公 司）和 紫 外 可 见 光 谱 仪（，美国 公司）对 进行了表征。此外，通过 漫反射光谱数据计算了 的带隙。光催化性测试光催化反应在含有反应混合物的玻璃池中进行，反应混合物由 中压汞灯照射，激发波长为 、和 。通过水循环将反应温度保
7、持在室温。在光照之前，将反应混合物超声处理 后获得均匀悬浮液，并在黑暗中放置 以实现吸附平衡。在实验中，以 为催化剂，值为 的 的 溶液为光催化降解实验对象。有机染料的降解通过紫外 可见光谱监测三次，以式（）和式（）计算其光催化降解率和降解速率。为了更好理解的光催化降解性，选择沉淀 作为比较。（）（）（）（c）（）式中，是降解率（），是光催化（或黑暗）时间时溶液中 染料的质量浓度（），为 染料在黑暗环境下达到吸附平衡时质量浓度（），为降解速率（），为 染料的溶液体积（），为降解时间（），为所加光催化剂质量（）。实验结果分析与讨论 材料的表征结果图 是 的 图。曲线在 附近仅为一个弱而宽的峰，表
8、明 为非晶结构。图 是 的扫描电镜图，显示碳微球粒径为 。所得 空心球的结构和形貌如图 所示。图 是产物的 图，使用 软件，各衍射峰可以索引为具有 空间群的单斜系统（卡，图 中的红色列线），没有任何杂质峰，各晶面衍射峰对应于 晶体结构。用红色星号（）标记的两个峰可以认为是衍射仪器的原因。图 至图 分别是产物在低倍率下的 图像、高倍率下 图像和 图像。球体的直径几乎与 的直径相同，所有这些都表明 主要是由纳米颗粒组装的空心球分级结构。材料的形成机理根据表征结果和相关文献（，），笔者提出了分级结构 空心球的可能形成机制，如图 所示。首先，分散在（）溶液中时，一些第 期陈庆春等：纳米颗粒组装钼酸二铅
9、空心微纳球及光催化性研究图 碳微球的 图（）和 图（）（）（）离子和 离子在 后吸附在 表面；其次，溶液加入沉积物 时，形成小的颗粒；最后，在第二次离心 时，一些 离子和 离子仍在 表面，一些水分子在 周围。因此，当沉积物 在 干燥 时，形成（），即：（）（）在煅烧温度至 期间，随着温度的升高，可能发生以下反应：（）（）（）（）（）（）上述反应主要发生在 表面。因此，当通过煅烧去除 时，纳米颗粒组装成空心球。材料的光催化性测试图 是分级结构 空心球的紫外 可见吸收光谱。研究发现，从紫外到可见光有广泛的吸收，表明其作为钼酸盐可能具有光催化性能。对于直接带隙半导体，根据紫外可见漫反射数据，利用式（
10、）作图得到半导体的带隙（图）。（）（g）（）式中，是光子能量（是普朗克常数，是频率），是吸收系数，g是半导体带隙，是材料参数，为。基于 漫反射数据作图后，样品的带隙约为 （图），这意味着样品可以在 照射下激发。图 显示在紫外光照射下，空心球和沉淀 对 的光降解曲线，表明两种材料在黑暗环境下对 的吸附非常有限。后，染料的降解率约为，而 在本实验（无光催化剂）条件下几乎不发生自降解。由于催化剂的质量仅为 ，且催化剂与染料的比例低于文献（，），因此降解速率可以评估其效率。经计算，时 的降解速率约为 。至 内降解速率远高于 前。为进行对比，使用同样方法获得的 为光催化剂做对照实验。图 显示了在紫外光照
11、射下 对 的光降解曲线。可以看出染料在 时已完全降解。经计算，在 时 对 的降解速率约为 ，高于 空心球（）。根据参考文献（，），将 空心纳米球添加到 染料中，时约 的染料降解。在此文献中，由于光催化剂与染料的比例远高于本研究中的比例，无法判断哪一种更有效。图 表明，在 次循环中，使用 作为光催化剂的降解率没有明显降低，降解率都可达 以上。制备技术的扩展应用为了进一步考察 空心球形成机理的普适性，基于 的 技术被用于制备更多功能性含氧酸盐空心结构。通过使用该 方法获得了具有相同形态的，如图 所示。结论（）通过 作为吸附剂和硬模板，成功地制备了具有分级结构的 和 空心东 华 理 工 大 学 学
12、报（自 然 科 学 版）年图 煅烧后钼酸二铅的 图（），低倍扫描电镜图（），高倍扫描电镜图（）和透射电镜图（）（），（），（）（）图 分级结构钼酸二铅空心球的可能形成机制 微纳球。（）主要由纳米颗粒组装的 空心球是在紫外光照射下降解 染料的有效光催化材料，降解率可达 以上。（）吸附 模板耦合技术（）可用于制备多种功能性含氧酸盐中空纳米结构。参 考 文 献陈庆春，万文杰，邦宇，等，制备条件对碳材料形貌影响及其光致吸附增强 东华理工大学学报（自然科学版），（）：季豪克，张雪洁，王昊，等，多孔碳纳米球及其负载金属催化剂的研究进展 化工进展，（）：姜淑娟，宋少青，卢长海，等，光催化还原去除重金属（）和
13、（）的研究进展 东华理工大学学报（自然科学版），（）：鲁韶芬，邱军，张丛丛，等，胶体碳球为模板制备铝掺杂二氧化钛空心微球及其表征 青岛科技大学学报（自然科学版），（）：，（）（），：，第 期陈庆春等：纳米颗粒组装钼酸二铅空心微纳球及光催化性研究图 分级结构钼酸二铅空心球的紫外可见吸收曲线和光催化性能 空心球的紫外 可见吸收光谱；溶液降解曲线；合成催化剂在不同循环次数下对 的降解率。图 产物 与（）的对应关系 （）：，：，：，（）：，：，：，（）：，（），（）：，：，（）：图 铬酸二铅的低倍（）和高倍（）扫描电镜图 （）（），：，：，：，东 华 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年 ，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（），（）：，：，（）：，（）：，（）：，（，）：，（）（，）（），（）（），（）：；第 期陈庆春等：纳米颗粒组装钼酸二铅空心微纳球及光催化性研究
