1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0796第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment70巯基功能化镁层状硅酸盐复合材料的构筑及其催化还原性能研究何贝贝1，袁玉环2，吕瑞1，2（1.绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳 621000；2.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳 621010）摘要 通过原位合成法将银纳米粒子和Fe3O4磁性纳米粒子负载于巯基功能化镁层状硅酸盐（MgSH）上，制备得到Fe3O4MgSH/Ag纳米复合材料。通过SEM、XRD、FTIR等手段对复合材料
2、进行了表征，并考察了Fe3O4MgSH/Ag催化 NaBH4还原 4-硝基苯酚（4-NP）的性能。研究结果表明，Fe3O4MgSH/Ag 保留了巯基黏土具有的疏松多孔结构，且银纳米粒子和 Fe3O4纳米粒子均匀负载于 MgSH 表面。通过动力学分析可知，Fe3O4MgSH/Ag 催化 NaBH4还原4-NP的反应遵循准一级反应动力学规律，其表观速率常数 kapp为 0.160 8 min-1，并可在 10 min内使溶液中 0.5 mmol/L 4-NP的降解率达到 98%以上，说明 Fe3O4MgSH/Ag具有高效的催化性能。此外，由于 Fe3O4的存在，该材料还可通过磁性回收利用，经过 6
3、次重复使用后，4-NP的降解率仅变化了 6%，说明 Fe3O4MgSH/Ag在催化还原 4-NP中显示出了高效性和可循环使用性。关键词 巯基功能化镁层状硅酸盐；4-硝基苯酚；催化还原中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0070-08Construction of thiol-functionalized magnesium phyllosilicate contained nanocomposite and investigation of its catalytic reduction performanceHE Beibei1，YUAN
4、Yuhuan2，L Rui1，2（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Mianyang Teachers College，Mianyang 621000，China；2.School of Environment and Resource，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）Abstract：Fe3O4MgSH/Ag nanocomposite was prepared via an in-situ synthetic route by
5、 loading the magnetic Fe3O4 nanoparticles and Ag nanoparticles on thiol-functionalized magnesium phyllosilicate（MgSH）.The SEM，XRD and FTIR were employed to investigate the morphology and structure of the nanocomposite，and its catalytic performance for the reduction of 4-nitrophenol（4-NP）was evaluate
6、d.The research results indicated that，Fe3O4MgSH/Ag maintained the typical porous characters of thiol clay，and Ag and Fe3O4 nanoparticles were uniformly loaded on the surface of MgSH.Through dynamic analysis，it could be concluded that，the catalyzed reduction of 4-NP by Fe3O4MgSH/Ag followed quasi fir
7、st-order reaction kinetics law，with an apparent rate constant kapp of 0.160 8 min-1.It could achieve a degradation rate of over 98%for 0.5 mmol/L 4-NP in solution within 10 minutes，indicating that Fe3O4MgSH/Ag had efficient catalytic performance.Furthermore，due to the presence of ferric oxide，Fe3O4M
8、gSH/Ag could also be recycled.Even after 6 times of repeated reactions，the degradation rate of 4-NP decreased only 6%，revealing Fe3O4MgSH/Ag high catalytic efficiency and recyclability.Key words：thiol-functionalized magnesium phyllosilicate；4-nitrophenol；catalytic reduction酚类化合物是水环境中常见的一类有机污染物，其中，4-
9、硝基苯酚（4-NP）因其在水中具有高溶基金项目 国家自然科学基金项目（42061134018）试验研究开放科学（资源服务）标识码（OSID）：71工业水处理 2023-07，43（7）何贝贝，等：巯基功能化镁层状硅酸盐复合材料的构筑及其催化还原性能研究解度和高稳定性而被列为典型的酚类污染物之一，其有剧毒，会强烈刺激皮肤，被人体吸收后会引起高铁血红蛋白血症，长期接触还易对人体的神经系统、血液循环系统以及肝脏、肾脏造成损伤1-2。此外，4-NP还会通过农业化学、印染或制药工业的废水排放到环境中，最终导致其在生物体内以及环境中不断富集，对人类健康以及生态安全造成不可逆转的损伤。目前，废水中的 4-N
10、P可以通过吸附、高级氧化、有氧生物降解、化学加氢还原等方法实现去除3-7。这些方法各有优缺点并且有各自的适用条件，比如吸附法适合处理低浓度的含酚废水，生物降解是一个缓慢的过程且不适合用于对高浓度4-NP废水的处理。相较而言，化学催化还原法是目前对于废水中 4-NP具有潜力的处理方法之一，其原理是在NaBH4存在下，通过加入催化剂将高毒性 4-NP还原为低毒性、可生物降解的4-氨基苯酚（4-AP）。因为4-AP是一种具有解热、镇痛和防腐性能的化合物，可作为原料广泛用于医药、化工等领域，因此该技术为含酚废水的资源化提供了可能8。在众多的催化剂中，贵金属纳米粒子因其高比表面积、快速的电子转移能力，以
11、及高的理化稳定性而备受关注9-10。但由于贵金属纳米粒子尺寸较小，容易团聚，因而其催化活性受到限制。因此，研究人员通常将贵金属纳米粒子负载于合适的载体上以充分发挥其效能。M.KEMPASIDDAIAH 等11将钯纳米粒子负载于磁性 N-杂环卡宾上作催化剂，用于对 4-NP及其他有机污染物的催化还原，研究发现，载体的存在可提高钯纳米粒子的分散性，从而有效提高其催化活性。H.VEISI等12将银纳米粒子负载于单宁酸修饰的磁铁矿纳米粒子表面，利用银离子的高催化活性以及磁铁矿的可回收性，不仅可高效还原4-NP，还可实现载体的回收利用，降低处理成本。巯基黏土是一种人工合成的层状硅酸盐，它以金属盐和带巯基
12、的有机硅烷试剂为前体合成得到。1997 年，S.L.BURKETT 等13首次以带巯基的硅烷试剂和水合氯化镁为前体，采用一步溶胶凝胶法制备出了巯基功能化的镁层状硅酸盐（MgSH）。经表征可知，MgSH具有类似于天然滑石的 2 1型三八面体层状硅酸盐结构，其化学组成为Si8R8 Mg6O16（OH）4其中 R=（CH2）3SH，其大而均匀的孔结构和丰富的 活 性 位 点 使 其 可 作 为 理 想 的 吸 附 剂 和 载 体材料13-15。基于以上，本研究以 MgSH 作为载体，原位合成了 Fe3O4MgSH/Ag 复合磁性纳米材料，并将其作为催化剂用于对 4-NP的催化还原，结果表明，Ag在载
13、体上的均匀分散使得复合材料具有优异的催化性能，加之 Fe3O4的存在提高了其循环利用性，极大地降低了使用成本，为水中有机污染物的处理提供了高效环保的新途径。1 实验部分1.1试剂与仪器实验试剂：3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MTMS），分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；六水合氯化镁（MgCl26H2O）、六水合氯化铁（FeCl36H2O）、七水合硫酸亚铁（FeSO47H2O）、无水乙醇、氢氧化钠、氨水、对硝基苯酚、硼氢化钠、硝酸银、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，均为分析纯，购自成都科龙化学试剂有限公司。实验 仪 器：ULTRA 55 型 200 kV 场 发 射 扫 描电 子 显 微 镜（SEM）
14、，德 国 蔡 司 仪 器 公 司；X Pert PRO 型 X 射 线 衍 射 仪（XRD），荷 兰 帕 纳 科 公 司；Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国 PE 仪器公司；UV-2800A 型紫外-可见分光光度计（UV-vis spectrophotometer），尤尼柯（上海）仪器有限公司。1.2实验过程1.2.1Fe3O4纳米颗粒的制备通过 水 热 法 合 成 Fe3O4纳 米 颗 粒。将 1.08 g FeCl36H2O、0.556 g FeSO47H2O置于 50 mL烧杯中，加入 20 mL 蒸馏水搅拌 10 min，此时溶液呈橙红色，随后水浴加热至
15、 60，缓慢滴加 2.5 mL浓氨水于上述溶液中，使得溶液的 pH 在 910之间，此时溶液迅速由橙红色变为黑色，继续搅拌 20 min 后升温至80 老化 20 min，随后将上述溶液移至反应釜中并于 145 下水热反应 6 h。反应结束，冷却至室温后将反应产物用蒸馏水反复洗涤 34 次，磁液分离后试验研究工业水处理 2023-07，43（7）72置于 60 烘箱中烘干，得到 Fe3O4纳米材料，研磨备用。1.2.2Fe3O4MgSH的制备将0.41 mL 的 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.34 g MgCl26H2O 和 0.33 g Fe3O4纳米颗粒加入 10 mL 乙醇中搅拌混合，然
16、后将 40 mL 浓度为 0.05 mol/L 的NaOH 溶 液 添 加 至 混 合 液 中，振 荡 12 h 后 得 到沉 淀 物，用 体 积 比 为 41 的 蒸 馏 水 和 乙 醇 混 合液 充 分 洗 涤 沉 淀 物 45 次，磁 液 分 离，将 固 体 置于烘箱中在 40 条件下干燥得 Fe3O4MgSH，研磨备用。1.2.3Fe3O4MgSH/Ag的制备将100 mg Fe3O4MgSH分散于 20 mL水中，超声混合 30 min。随后，将 20 mg AgNO3溶解于 10 mL 水中并添加到 Fe3O4MgSH 混合物中，于 60 下搅拌6 h，随后加入 2 mL 浓度为 0.3 mol/L 的新鲜配制的NaBH4溶液，继续搅拌 3 h，以确保前驱体中 Ag+的充分还原。搅拌完成后，用蒸馏水充分洗涤产物 34 次，磁液分离，将固体于 60 烘箱中烘干，得到Fe3O4MgSH/Ag复合材料，研磨备用。1.2.4Fe3O4MgSH/Ag的表征通过扫描电子显微镜观察所制备样品在不同放大倍数下的微观形貌。使用 X pert Pro 衍射仪分析Fe3O4MgSH/Ag 样品的
