1、2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21080052-1基金项目:河北省自然科学基金(E2018209284;E2019209160;E2021209101);河北省教育厅基础科技研究项目(JQN2020029);河北省研究生创新项目(CXZZBS2020131)This work was financially supported by Natural Science Foundation of Hebei Province(E2018209284，E2019209160，E2021209101)，Basic Science and Tech-nology ese
2、arch Project of Education Department of Hebei Province(JQN2020029)，and Postgraduate Innovation Project of Hebei Province(CXZZBS2020131)honglkncsteducnDOI:10.11896/cldb.21080052氢冶金基础研究和新工艺探索周美洁，艾立群，洪陆阔，孙彩娇，周玉青，孟凡峻华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063210高炉炼铁和直接还原是目前最为主流的两大炼铁技术。高炉炼铁产能大，效率高，但其高焦比高能耗的现实与环境绿色发展的矛盾日益突出。
3、煤基、气基直接还原或熔融还原技术的创新研发不断固化为效能的提高和成本的降低。但是，现有工艺下以碳的高效利用为核心的技术正在不断接近降碳的潜能极限。为按期实现碳中和、碳达峰的目标，钢铁制造业积极开发探索铁矿石的替代还原技术。在炼铁过程中合理利用 H2对减少能源使用和 CO2排放的作用越来越显著。本文论述了氢气还原铁矿石的基础研究、氢冶金的技术优势、我国氢冶金技术成果和发展面临的问题，提出并验证了采用微波照射实现含铁矿石的富氢或纯氢冶炼得到铁粉的新思路。在以 H2/CO 为还原剂的对比实验中，微波加热比常规加热方式还原效果好，微波下 1 100 时 CO 还原金属铁的还原率只达到 31%，同条件下
4、，H2还原金属铁的还原率可达 786%。关键词氢冶金微波二氧化碳排放还原铁粉中图分类号:TF746文献标识码:ABasic esearch on Hydrogen Metallurgy and Exploration of New TechnologyZHOU Meijie，AI Liqun，HONG Lukuo，SUN Caijiao，ZHOU Yuqing，MENG FanjunCollege of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063210，Hebei，Chi
5、naCurrently，blast furnace ironmaking process and direct reduction method are the most mainstream ironmaking technologies Blast furnace iron-making has large capacity and high efficiency，whereas the contradiction between high coke ratio and high energy consumption of blast fur-nace and the green deve
6、lopment of the environment has become increasingly prominent The innovative research and development of coal-based，gas-based direct reduction or smelting reduction technology continuously develop into efficiency improvement and cost reduction However，the technology with the high-efficiency utilizati
7、on of carbon as the core under the existing process is constantly approaching the potential limit ofcarbon reduction With the purpose of carbon neutrality and carbon peaks，the steel manufacturing industry is actively developing and exploringalternative reduction technologies for iron ore The rationa
8、l use of H2in the ironmaking process has become more and more significant in energyreducing and CO2emissions This article discusses the basic research of hydrogen reduction of iron ore，the technical advantages of hydrogenmetallurgy and the problems of my country s hydrogen metallurgical technology a
9、chievements and development It was proposed and verified thatthe microwave irradiation method could obtain iron powder by hydrogen-rich or pure hydrogen smelting In the comparative experiment，microwaveheating has a better reduction effect than conventional heating methods and H2had a better reductio
10、n rate(786%)than that of CO(31%)at1 100 on ironKey wordshydrogen metallurgy，microwave，CO2emission，reduction，iron powder0引言高炉炼铁产能大、效率高，是严重依赖于焦炭的碳热冶金过程。高焦比高能耗的现实与环境绿色发展的矛盾日益突出。近 50 年来，全球钢铁行业的吨钢能耗降低了 61%，基于碳资源有效捕获再利用尚有 15%20%的降低潜力1-3。高炉炼铁主要的研究内容包括用天然气或生物燃料替代焦炭、以富氢气体喷吹代替喷煤等一系列技术，但焦炭的还原和热源的主导地位不会改变。从能源效率
11、角度，工艺技术接近完善，正在不断接近降碳的潜能极限。现有炼铁技术实质上是以碳基为还原剂和热源的“碳冶金”过程，探索面向未来的更具创新性的方法与突破性技术，对实现炼铁环节碳的超低排放意义重大。一些研究4-5 报道，在炼铁过程中减少CO2排放的唯一可能性是增加 H2的使用。相比之下，H2比CO 能更有效地还原铁矿石，因为 H2的分子较小，很容易渗透铁矿石6-7。在炼铁过程中合理利用 H2对减少能源使用和 CO2排放的作用非常显著。世界钢铁大国纷纷于21 世纪初将此纳入国家发展战略。本文论述了氢冶金的基础研究、氢还原的技术优势、我国发展氢冶金的应用现状以及面临的问题和发展趋势，并提出了采用微波照射实
12、现含铁矿石的富氢或纯氢冶炼，以得到铁粉的新思路。随着工业规模制氢能力的快速发展，探索、研发可以基本替代“碳冶金”的“氢冶金”炼铁或直接炼钢新方法，解决“氢冶金”过程非碳热能的高效供给，并在技术层面获得可比较的高效生产能力，是摆脱碳排放压力的主要路径之一。1氢冶金基础研究11氢冶金热力学图 1 为 CO/H2还原铁氧化物热力学平衡图，热力学数据由 FactsageTM72 计算得出。氢还原铁矿的过程是强吸热过程，从热力学角度分析，在 800 以上时 H2比 CO 还原更有21080052-2优势。随着温度升高，在 Fe-O-H 系中，Fe 和 FeO 稳定存在的区域扩大。临界温度(570 左右)
13、以下，H2还原 Fe2O3的顺序为 Fe2O3Fe3O4Fe，临界温度以上 H2还原 Fe2O3的顺序为 Fe2O3Fe3O4FeOFe。氢还原热力学反应过程包括两种工艺路径，即低温还原和高温熔态。铁矿石低温氢直接还原，常采用多级流化床进行还原，对原料进行预热，以减缓温降和提高气体利用率。铁矿石高温熔态氢还原，通常在熔融还原炉下部喷吹氢气或富氢气体，控制碳燃烧率，用氢气代替部分碳作为还原剂，减少碳还原所需的热负荷，达到加快还原速率和降低碳耗的目的。图 1CO/H2还原铁氧化物热力学平衡图(电子版为彩图)Fig1CO/H2reduced iron oxide thermodynamic equi
14、librium diagram12氢还原铁矿动力学人们持续不断地开展各种气氛下铁矿(球团、烧结矿、矿粉)还原动力学研究，并发表了大量实验研究与理论模拟的研究成果8-19。多孔颗粒还原动力学机制总结如下:(1)还原气体(CO、H2)以对流和扩散的方式从自由气相通过边界层(流体膜)到界面的运输;(2)还原气通过大孔和微孔向内表面输送;(3)气体分子在反应界面的吸附;(4)化学反应和晶格中氧的去除;(5)气体产物(H2O、CO2)的脱附;(6)固相产物向核的扩散，包括产物层的成核和生长;(7)气体还原产物通过微孔和大孔扩散;(8)还原气体通过边界层输送到气流中。铁矿还原的动力学过程的复杂性主要归因于
15、以下三个方面:(1)还原速率对固态铁矿结构的依赖性，特别是其孔隙度、孔隙结构以及还原过程铁氧化物的逐层还原的耦合;(2)固相结构在高温还原过程中的变化(膨胀/收缩、粘结性、再结晶和晶粒生长);(3)界面化学反应速率、孔隙扩散速率以及在许多情况下的边界层的传质速率的当量关系及其在还原过程的经时变化。121氢还原铁矿的优势近几十年来，已有大量研究报道 H2作为还原剂还原铁氧化物的还原速率远高于 CO20-24。在氢还原的情况下，反应速率主要由相边界反应和成核控制，使用 CO 作为还原剂则主要由扩散限制。但在高温或大尺寸球团条件下，氢还原球团的限制性环节也可能是铁层孔隙中氢的气体扩散25-27。据报
16、道28-29，H2还原固态铁氧化物的速率可达 CO 还原速率的 510 倍，温度升高，此现象更显著。CO气体还原磁铁矿不仅会形成厚和长的矿相，而且会在表面附近产生细小的裂纹。相比之下，H2还原并没有导致大量细裂纹的形成，且裂纹长度和密度与直接还原铁(Directreduced iron，DI)值显示出相似的趋势。CO 气体还原主要在烧结颗粒表面附近进行，而 H2气体还原倾向于在颗粒内部进行。因此，在还原度相同的情况下，H2还原的烧结体比CO 还原的烧结体的 DI 值更低30。温良英教授团队19 基于密度泛函理论，比较探究了 CO 和 H2分子与 FeO 表面 Fe、O 原子的吸附以及它们之间化学反应关系。结果表明，H2的还原性比 CO 好，产品环保，有望在炼铁过程中替代碳，减少温室气体排放。Liu 等31 研究了在不同 H2、CO 物质的量比(0 100、25 75、50 50、75 25、100 0)和温度(800、900、1 000)条件下还原氧化铁，结果表明，反应速率随着温度或氢含量的升高而增大。根据实验结果，氧化铁团块的还原根据控制步骤分为两个阶段。第一阶段，反应由界面化学反应
