1、，.，.请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息（）基金项目：国家自然科学基金（）；江西省教育厅科技计划项目（）；南昌航空大学博士启动基金（）（），（），（）：.球磨工艺和合金元素 对机械合金化制备 高熵合金粉末的影响常杜娟，邓莉萍，罗军明南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 采用机械合金化制备 难熔高熵合金粉末，研究了球磨转速、球磨时间和合金元素 对合金化过程中粉末相结构和形貌等的影响。采用 射线衍射仪（）、附带能谱仪（）的扫描电子显微镜（）和透射电子显微镜（）对粉末进行了分析。结果表明：随着球磨转速的提高，粉体颗粒间有效碰撞次数增加，相变能量增多，结晶速度加快，促进了、各元素粉末之间
2、的固溶，转速由 提高至 后，不同粉末之间的固溶明显增强；在 条件下，随着球磨时间的延长，粉末间的固溶更加明显，球磨 ，粉末之间实现合金化，形成具有单一 结构的细晶 难熔高熵合金粉末，粉末粒径在。添加的合金元素 与其他元素之间形成较强的极性键，促进了系统的有序排列，混合焓为负值，可加快体系的合金化进度，（）粉末在 下球磨 即可实现合金化，形成单一 结构的细晶难熔高熵合金粉末，粉末粒径在 。关键词 机械合金化 难熔高熵合金 固溶体 铝中图分类号：文献标识码：，（），（），（）（）（），（），（），（），引言核工业、航空航天发动机等领域的热端部件对高温材料力学性能和承温能力的要求不断提高。传统镍基高
3、温合金能够在 下具有良好的性能，但是在更高温度下，已无法满足使用条件。年，叶均蔚教授首次提出了高熵合金的概念，高熵合金因高强度、高硬度、优异的抗疲劳、良好的耐蚀性和抗辐射性等被广泛研究。难熔高熵合金是在高熵合金的基础上引入难熔元素而发展的一个体系，其组成一般以高熔点的难熔金属为主。难熔高熵合金主要由体心立方（）固溶体组成，具有较高的强度、硬度和更高的热稳定性和高温力学性能。等采用电弧熔炼法制备了 和 难熔高熵合金，两种合金在 下的屈服强度均高于 。等制备的 和 两种难熔高熵合金在 高温下，屈服强度分别为 和 。等采用放电等离子体烧结制备的轻质难熔 高熵合金在 范围内的压缩屈服强度明显高于其他经
4、电弧熔化和铸件加工制备的耐火耐热材料。难熔高熵合金优异的高温力学性能使其成为潜在的高温应用材料。目前，难熔高熵合金最常用的制备方法是电弧熔炼法。因合金中各种金属化学成分和熔点的差异会产生化学偏析，需反复熔融，简单的铸造技术还可能造成合金的晶粒粗化。采用粉末冶金方法制备的高熵合金具有组织成分均匀、晶粒尺寸小等优点，有效地减小了成分偏析，使得高熵合金具有更好的强度和韧性。传统的铸造技术制备难熔高熵合金时，由于元素的熔化温度较高、熔点差别较大、密度各不同，无法同时达到所有元素粉末颗粒扩散所需的温度；利用机械合金化法可以使各种元素精细混合，提高混合粉末的烧结活性，降低烧结所需的温度，通常合金化后的粉末
5、颗粒的粒径在纳米范围内。等用机械合金化方法制备的 合金粉末的平均晶粒尺寸约为 ，采用放电等离子烧结后的 合金的平均晶粒尺寸为 ，相比于电弧熔炼法制备出来的合金，其晶粒尺寸小，屈服强度、抗压强度、断裂应变和维氏硬度分别提高了、和。等采用机械合金化的方法制备了 难熔高熵合金，合金化工艺以及 的替代不仅降低了合金的密度，而且显著提高了合金的塑性、强度和比强度。难熔高熵合金成分体系中、等元素为主要添加元素。其中，元素不仅具有较低的密度（），同时具有良好的室温塑、韧性，几乎所有的难熔高熵合金中 均为基础元素，但其高温强度及抗氧化性有待提高；、两种元素作用类似，可有效提高合金的室温和高温强度，但对室温塑性
6、会产生一定的影响，的密度明显低于。等的研究表明，由于 的原子半径较小、弹性模量较高产生了固溶强化，调整 的含量可以有效提高（）合金的强度。等的研究表明，的添加使得 合金的压缩屈服强度提高了；元素虽密度较高（），但其具有优异的高温强度和抗腐蚀性能，同时具有一定的室温塑性，同样成为主加元素之一。等的研究表明，在 合金中，当 从 增加到 时，合金的拉伸塑性逐渐提高，这是由于 含量的增多使合金基体的相趋于不稳定，拉伸时合金由 相逐渐转变为 相。元素可以提高合金的强度，其存在同素异构，高温下为体心立方结构，而室温下为六方晶系，因此在 难熔高熵合金中添加 可使合金的强度升高，、等含 的合金均具有较高的强度
7、。密度低（），可以促进合金中非晶相的形成，细化合金的组织，从而提高合金的力学性能。等在 合金中添加，使合金的室温屈服强度从 提高到 ，下合金的屈服强度从 提高到 。难熔高熵合金的高温抗氧化性和室温塑性较差，而且密度高。因此，研究者通过添加或者取代高熵合金体系中的某种元素来改善合金的性能。等采用电弧熔炼法在 高熵合金中添加了适量的合金元素 使其塑性应变从 提高到。等同样通过电弧熔炼法将 元素添加到 高熵合金中，提高了合金的强度和塑性，其中 的力学性能最好，其屈服强度提高到了 ，塑性应变提高了。是一种轻元素，添加 元素可以明显降低难熔高熵合金的密度，获得高比强度；并能形成阻碍氧气直接向基质扩散的氧
8、化铝膜，提高了合金的抗氧化性；元素的增加有利于形成体心立方结构和枝晶微观结构，与其他元素的原子尺寸差效应会导致晶格畸变，并且 与过渡元素之间会产生强键合引起固溶强化。等在 合金中用 完全替代，使得合金密度降低了，室温硬度和屈服强度提高了，室温韧性也显著提高，并且在 的温度范围内，合金的高温强度提高了 以上。等采用电感耦合热等离子体，通过球磨和球化处理制备了 系难熔高熵合金粉末，但是其制备方法比较复杂，先采用破碎机对电弧熔化后的合金块体进行破碎筛选，再通过球化法得到合金粉末。等采用电弧熔炼法研究了 的添加对 合金涂层组织及性能的影响，电弧熔炼的制备过程复杂，需要反复熔炼且合金颗粒尺寸较大，同时对
9、低熔点组元不友好，需在反复熔炼过程中不断对烧损元素进行补充。彭海燕等通过 研究了球磨时间对机械合金化制备的 高熵合金粉末物相组成、晶粒尺寸和微观应变的影响，未对合金化进程中粉末的形貌和粒径的变化做出分析。等采用机械合金化法制备了 的两相 合金粉末，研究了 的含量和球磨时间对粉末颗粒尺寸、形貌和相组成的影响，未对各元素粉末的相形成过程、元素分布进行分析。本工作以 四元体系为研究对象，通过机械合金化法制备细晶 难熔高熵合金粉末，研究球磨转速、时间和合金元素 对粉末机械合金化进度和粉体形貌等的影响，以期为其最终实现粉末冶金低温烧结，制备具有良好室温强度和塑、韧性的难熔高熵合金提供数据和理论支撑。实验
10、以（目，）、（目，）、（目，）、（目，）、（目，）为原料，按 和（）（，分别简写为，）所需计量比称出所需粉末。将粉末和不同尺寸搭配的不锈钢球放入 的球磨罐中，球料比 。为防止粉末氧化，球磨罐反复抽真空、充氩气。将球磨罐放入 行星式球磨机中进行球磨，对于 粉末，每球磨 取适量粉末进行测试，球磨至；（）粉末球磨至 后，取适量粉末进行测试。采用 型 射线衍射仪对粉末进行物相分析；用 型场发射扫描电子显微镜和 场发射透射电子显微镜对粉末形貌进行分析，并用扫描电子显微镜附带的能谱仪对粉末中各元素的分布进行分析。结果与讨论 球磨转速对 难熔高熵合金粉末的影响图 为不同球磨转速下球磨 后的 难熔高熵合金粉末
11、的 射线衍射图。球磨转速为 时，、和 各元素的衍射峰仍尖锐、明显，粉末之间还未开始固溶。球磨转速提高至 ，球磨 后，仍能检测到每种元素自身的衍射峰，但强度已明显降低，峰宽明显变宽，说明该条件下发生的主要变化是各元素粉末自身颗粒尺寸的减小，元素之间几乎无固溶反应的进行。而当球磨转速提高至 ，球磨 后，主峰 附近各元素粉末衍射峰产生明显的合并宽化，形成了简单 和 过渡相。分析可知，提高转速对高熵合金粉末的合金化具有良好的促进作用。转速越高，粉体颗粒间受到的有效碰撞次数增多，球的高冲击为粉末固态相变提供的能量越多，结晶速度越快，促进了各元素粉末之间的固溶。因此后续实验选材料导报，（）：图 不同球磨转
12、速球磨 后的 难熔高熵合金粉末的 射线衍射谱 择球磨转速为 。球磨时间对 难熔高熵合金粉末的影响图 为 条件下，球磨不同时间后的 难熔高熵合金粉末的 射线衍射图。球磨 后，各元素衍射峰强度明显降低，峰宽变宽，合金粉末的结晶度降低。一般元素的熔点越低越容易合金化，具有相同晶体结构的元素也更容易固溶。如表 所示，、和 四种元素的晶体结构均为典型的 结构，元素的熔点最低，在合金化过程最先溶解。因为熔点越低，原子之间的结合力越小，原子的自扩散系数越大，合金化的速度就越快。球磨 后，元素粉末仍未完全固溶，呈现出简单的、过渡相。、的熔点相差不大，此时合金化速度与元素的脆性相关，脆性越高，粉末在球磨时越容易
13、破碎，合金化速度越快。和 元素的原子半径相近，原子对的混合焓为 ，因此 优先互溶，而、的熔点较高，原子间的结合力较强，自扩散系数较低，需要更多的球磨时间来提供其固溶所需的能量。继续球磨到 后元素粉末间的固溶表 各元素的性质 元素原子半径 晶体结构电负性熔点 价电子浓度 图 下球磨不同时间后的 难熔高熵合金粉末的 射线衍射图 更加明显，过渡相逐渐融合在一起，球磨 后形成单一的 相，未检测到原始粉末的衍射峰，说明已经实现合金化。图 为球磨不同时间后的 难熔高熵合金粉末的微观形貌图。初始粉末的形状不规则且尺寸差别较大。球磨 后，球和粉末之间的连续碰撞为粉末颗粒的细化提供了能量，其颗粒尺寸远小于原始粉
14、末，粉末的形状规则化。随着球磨时间的延长，后大块状粉末因为磨球的撞击逐渐粉碎，形成尺寸较小的颗粒状。球磨过程中，粉末的塑性变形导致晶体产生了位错、点缺陷等，晶格扭曲导致晶体分裂，形成新的晶体使粉末颗粒尺寸进一步减小。由于粉末颗粒的尺寸较小，其比表面积大，表面能高，粉末越容易发生团聚。后粉末颗粒尺寸变化不大，此时球磨时间对颗粒尺寸的影响较小，粉末的团聚现象明显，粉末团聚成絮状颗粒。磨球和粉末颗粒之间的持续碰撞会导致粉末破碎和冷焊加剧，球磨至 后，粉末团聚严重且颗粒尺寸很小。图 下不同球磨时间 难熔高熵合金粉末形貌图：（），（），（），（），（），（）：（），（），（），（），（），（）图 为球磨
15、 后 难熔高熵合金粉末的 面扫图，由图可知，、四种金属元素粉末分布均匀。图 为 球磨 后 难熔高熵合金粉末的 图，可以看出合金粉末颗粒分布均匀，粒径在。合金元素 对 难熔高熵合金粉末机械合金化的影响图 为 转速下球磨 后，添加不同 含量球磨工艺和合金元素 对机械合金化制备 高熵合金粉末的影响 常杜娟等 图 球磨 后 难熔高熵合金粉末的 面扫图（电子版为彩图）图 球磨 后 难熔高熵合金粉末的 图 的（）难熔高熵合金粉末的 射线衍射图。在添加 元素后，合金粉末的固溶反应速度明显增加，其合金化所需要的球磨时间明显缩短。球磨 后，、和 难熔高熵粉末合金虽然还未完全固溶，有过渡相的存在，但与不含 的 合
16、金粉末相比，其固溶的速度加快，已经区分不出每种元素衍射峰所在的位置。和 难熔高熵合金粉末已经实现固溶，表明随着 含量的增加，难熔高熵合金粉末机械合金化的速度加快。如表 所示，的价电子浓度最低，并且其杂化轨道具有很强的方向性，加入 可以降低 合金体系的价电子浓度，形成较强的极性键，促进了系统的有序排列。的原子半径与、四种难熔金属元素的原子半径相似，其原子尺寸差较小，可以降低高混合熵的影响，是形成无序固溶体的有利条件之一。的 轨道、高电子密度和费米能级可以促进电子向具有 轨道的 等过渡金属转移，形成共价键。加入 的含量增多可以降低合金的晶格常数，因为强键合可以缩短键长，与具有混合 轨道的过渡金属相互作用可以增强体心立方结构的定向键合，另一方面，焓变为固溶体的形成提供了驱动力，元素与其余组元的混合焓负值较大，混合焓越负、自由能更低，元素之间的固溶就越容易，。图 球磨 后（）难熔高熵合金粉末的 射线衍射图 （）图 为 转速下球磨 后 合金粉末的形貌和 面扫图。由图 可知，粉末形貌呈细小颗粒状，、五种金属元素粉末分布均匀。由于球磨时间相对于 合金粉末明显缩短，粉末的团聚较少。图 球磨 后 难熔高
