1、第 28 卷第 3 期 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 Vol.28 No.3 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Jun.2023 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2023005 溶胶凝胶、碳热/硼热还原法制备 ZrB2-SiC-LaB6超细复相粉体 周哲1，夏大旺2，李智2，廖桓毅1，金鑫1 (1.长沙理工大学 材料科学与工程学院，长沙 410114；2.湘潭大学 材料科学与工程学院，湘潭 411105)摘 要：以氧氯化锆(ZrOCl28H2O)、硼酸(H3BO3)、水合氯化镧(L
2、aCl37H2O)、正规酸乙酯(TESO)和葡萄糖(C6H12O6)为主要原料，以聚乙二醇(PEG)为分散剂，采用溶胶凝胶法和碳热/硼热还原工艺制备 ZrB2-SiC-LaB6超细复相粉体。利用 X 射线衍射、扫描电镜、红外光谱和差示扫描量热分析等对 ZrB2-SiC-LaB6粉体进行表征，研究烧结温度、原料配比对复相粉体合成过程的影响。结果表明，当原料中 n(Zr)n(B)n(Si)n(La)n(C)=130.70.168 时，在氩气气氛中 1 500 保温 2 h，可合成高纯 ZrB2-SiC-LaB6超细复相粉体。颗粒平均粒径为 300 nm，其中 ZrB2相为六方晶系，SiC 相和 L
3、aB6相为立方晶系，三元微晶平均尺寸为 33.2 nm。关键词：ZrB2-SiC-LaB6；溶胶凝胶；碳热/硼热还原；超细复相粉体；超高温陶瓷 中图分类号：U465.3 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2023)03-223-10 Preparation of ZrB2-SiC-LaB6 ultrafine multiphase powders by sol-gel and carbothermal/borothermal reduction ZHOU Zhe1,XIA Dawang2,LI Zhi2,LIAO Huanyi1,JIN Xin1 (1.School of Mate
4、rials Science and Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China;2.School of Materials Science and Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China)Abstract:ZrB2-SiC-LaB6 ultrafine multiphase powders were prepared by the way of sol-gel method and carbothermal/bo
5、rothermal reduction process,using zirconium oxychloride(ZrOCl28H2O),boric acid(H3BO3),hydrated lanthanum chloride(LaCl37H2O),ethyl orthoate(TESO),and glucose(C6H12O6)as the main raw materials,polyethylene glycol(PEG)as the dispersant.The effects of different temperatures and raw material ratios on t
6、he synthesis process of composite powders were studied and characterized by X-ray diffraction,SEM,infrared spectroscopy,and differential thermal scanning.The results show that when n(Zr)n(B)n(Si)n(La)n(C)=130.70.168 in the raw material,ZrB2-SiC-LaB6 superfine multiphase powders can be synthesized by
7、 holding at 1 500 for 2 h under argon atmosphere.The average particle size of multiphase powder is 300 nm,in which ZrB2 phase is hexagonal crystal system,SiC and LaB6 phase are cubic system,and the average size of ternary crystallite is 33.2 nm.Keywords:ZrB2-SiC-LaB6;sol-gel;carbothermal/borothermal
8、 reduction;ultrafine multiphase powders;ultra-high temperature ceramics 基金项目：湖南省教育厅自然科学研究项目(21B0352)收稿日期：20230119；修订日期：20230217 通信作者：周哲，博士，讲师。电话：13627422416；E-mail: 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 224过渡金属硼化物、氮化物和碳化物陶瓷具有极高的熔点(2 500)，被称为超高温陶瓷(ultra-high temperature ceramics,UHTCs)，是应用于高超音速飞行器、大气层再入飞行器的前缘和鼻锥以及火
9、箭喷嘴的候选材料12。其中，ZrB2基超高温陶瓷因其独特的性能，如高熔点、高抗蠕变性和抗氧化性、低热膨胀系数和高热导率等，受到广泛关注。由于单相的 ZrB2陶瓷脆性很大，且在 1 200 以上氧化环境中生成的液相 B2O3大量挥发，抗氧化性能迅速下降，因此需要引入增强剂来提高 ZrB2陶瓷的抗氧化极限温度。研究显示34，在 ZrB2陶瓷中引入 SiC 可极大程度降低 ZrB2的高温氧化速率，这是因为SiC高温氧化时在ZrB2的表面形成一层富含SiO2的致密玻璃相，可有效提高 ZrB2的高温抗氧化性能。同时，SiC 弥散分布在 ZrB2晶界周围，阻碍晶粒长大，起到细晶强化的效果56。大量研究表
10、明79，ZrB2-SiC 复合材料中 SiC 的体积分数为 20%时，复合材料具有更优异的抗热震和抗氧化烧 蚀性。在 ZrB2-SiC 复合材料中，两种相的强共价键和低扩散性导致烧结困难，KIM 等10在 ZrB2复合材料中加入 La 作为添加剂，在粉末颗粒间形成富含La 的液相，可通过晶界加速进行质量传递，显著提高了复合材料的相对密度。文献11通过加入La2O3，在 氧 化 时 同 表 面 层 的 黏 性 硼 硅 玻 璃(borosilicate glass,BS)作用，增强 ZrB2-SiC 复合材料的抗氧化性能，其机理为高温下 La2O3可提高氧化层 BS 相的黏度，反应生成的 MeOx
11、Cy(Me 为 Zr、Hf 或 Si)能与 UHTCs 基体材料更好地融合，二者共同延缓氧气通过氧化层向内扩散的速度。另外，LaB6的加入能明显改善 ZrB2-SiC 复合材料在 2 300 以上用等离子焰烧蚀 60 s12和在 1 600 静态氧化 1 h13时的抗氧化性能，这归功于高温下形成的具有钉扎作用的锆酸镧(La2Zr2O7)和硅酸镧(La2Si2O7)，提高了二元共晶玻璃相 ZrO2-SiO2的黏度。KASHYAP 等14发现 LaB6可以通过消除氧杂质促进材料致密化，从而提高复合材料的力学性能。但是 HU 等15和 MONTEVERDE 等16研究表明，LaB6的添加降低了 Zr
12、B2基超高温陶瓷表面氧化层的共晶温度，认为低价态阳离子的引入使氧化层中 ZrO2的氧空位浓度提高，增大了 O 向内扩散的可能。不过其实验结果显示添加 LaB6后的表面氧化层并无大面积裂纹或剥落现象，且缺乏数据支持，论述不充分，因此该观点尚待验证。陶瓷粉体的传统制备方法，如机械球磨法17、高温自蔓延合成法18和熔盐法19，制备出的粉末粒径往往较大，晶粒分布均匀度有限，或无法准确控制成分含量。溶胶凝胶法能够在较低温度下合成组分均匀的高纯度超细复合粉体，原位反应技术可以降低材料的合成温度，缩短保温时间，减小材料在合成过程中二次结晶长大的可能性，有利于得到晶粒细小的超细粉体。目前溶胶凝胶法及原位反应技
13、术主要应用于ZrB2-SiC-ZrC体系2021，对ZrB2-SiC-LaB6体系陶瓷粉体的研究较少，如 MOAYYERI 等20采用溶胶凝胶法在 1 370 原位合成粒径小于 250 nm 的 ZrB2-ZrC-SiC 复合粉体，并对其微观结构进行了表征和分析；LIU 等21在 1 300 热处理后获得合成率为 39%的 ZrO2、SiO2、B2O3和无定形碳复合粉体，经 1 500 热处理后得到平均粒径为 200 nm 的高结晶 ZrB2-ZrC-SiC 复合粉体，并对其合成路径、机制和微观结构演变等进行初步探索，但复合粉体合成率较低，且未研究其影响因素，也未对复合粉体相关性能进行进一步研
14、究。因此，本文拟采用溶胶凝胶、碳热/硼热还原工艺制备ZrB2-SiC-LaB6超细复相粉体，并探究粉体在裂解形成过程中的反应特征，对成分配方进行初步评估，以指导相关成分设计。该方法有望使 LaB6、SiC 均匀分散在 ZrB2晶粒之间，充分细化晶粒的同时形成复相晶粒，进而改善 ZrB2-SiC 的高温抗氧化性能。1 实验 1.1 ZrB2-SiC-LaB6复相粉体的制备 以 ZrOCl28H2O(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，纯度(质量分数，下同)99.9%)、H3BO3(湖南汇虹试剂，分析纯，纯度99.5%)、正硅酸乙酯(TEOS，国药集团化学试剂有限公司，分析纯，纯度98%)、LaCl
15、37H2O(国药集团化学试剂有限公司，有效含量65%)、葡萄糖(C6H12O6H2O，上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯)、聚乙二醇(PEG6000，上海凌峰化学试剂有限公司，CP)和双氧水(国药集团化学试剂有限公司，w(H2O2)30%)为原料。第 28 卷第 3 期 周哲，等：溶胶凝胶、碳热/硼热还原法制备 ZrB2-SiC-LaB6超细复相粉体 225 表 1 ZrB2-SiC-LaB6超细复相粉体的原料配比 Table 1 Raw material ratios of ZrB2-SiC-LaB6 ultrafine composite powders Unit:g Samples ZrO
16、Cl28H2O H3BO3 LaCl37H2O TEOS C6H12O6 ZS 3.25 1.4 0 1.0 2.8 ZSL-1 3.25 1.7 0.59 1.0 3.5 ZSL-2 3.25 3.0 1.59 1.0 3.9 设计 3 种复合粉末的名义成分如下：1)ZrB2-SiC 粉末，其中 SiC 的体积分数为 20%(质量分数)，粉末样品记为 ZS；2)在 ZrB2-SiC 复合粉末基础上添加 20%(质量分数)的 LaB6，记为(ZSL-1)；3)在ZrB2-SiC 复合粉末基础上添加 40%(质量分数)的LaB6，记为 ZSL-2。根据 3 种复合粉末的设计成分，计算出原料配比，列于表 1。粉末的制备过程如下：将 ZrOCl28H2O、H3BO3、TEOS 和 LaCl37H2O 分别溶解于无水乙醇，葡萄糖溶解于去离子水，添加溶液质量 1%的 PEG，在 50 水浴中搅拌，制成锆源、硼源、硅源、镧源和碳源溶液(溶液浓度为0.21.5 mol/L)。向锆源与镧源溶液中滴加适量双氧水，搅拌均匀充分水解至无气泡生成。把锆源、硼源、硅源及镧源溶液缓慢加入到碳源溶液中，在65 水浴
