1、结构与性能CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：48DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.12*聚乙烯醇（PVA）是乙酸乙烯酯单体聚合后经醇解反应而得到的一类水溶性聚合物1。PVA含有大量羟基，因此，也被看成是一种大分子多元醇，具有优异的水溶性2。随着PVA及其衍生物的应用范围不断拓宽，对PVA共聚产品的研究开发也日益增多3-5，可以赋予PVA一些特殊性能。如采用羧基改性有利于增加PVA的水溶性，且大分子链上的羧基能够与金属离子、环氧基或氨基等反应或作用形成交联结构，广泛用于水溶产品、
2、黏合剂、建材等领域6-8；采用磺酸基改性可以增加PVA的水溶性、阴离子表面活性剂的乳化性能和分散性能、阳离子染料的染色性能等，用作热熔黏合剂、高水溶性薄膜等9。通常，PVA熔点和热分解温度接近，难以熔融加工，不能作为热塑性材料使用，而溶液法因成本高限制了其应用范围。近年来，国内外开展了大量针对PVA热塑加工改性的研究工作，主要是通过加入多元醇类、酰胺类、醇胺类物质，破坏PVA结晶以降低熔点10-12，实现热塑化。然而，针对共聚热塑性共聚改性聚乙烯醇的结晶动力学王宇遥，胡 圳，王洪学*，白 瑜，肖田鹏飞，李应成（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）摘 要：以丙三醇为增塑剂，
3、通过双螺杆熔融挤出热塑化加工工艺，制备了丙三醇热塑化的热塑性共聚改性聚乙烯醇（TCPVA）。采用差示扫描量热法对TCPVA和热塑性常规聚乙烯醇（TPVA）的结晶行为进行了研究与对比，并利用莫志深方程和Avrami方程分别分析非等温结晶动力学和等温结晶动力学。结果表明：TCPVA的结晶温度、结晶速率、结晶活化能、结晶度、晶粒粒径较TPVA低，说明共聚改性基团会破坏分子链的规整性，即TCPVA不易结晶。关键词：热塑性聚乙烯醇 共聚改性 非等温结晶 等温结晶中图分类号：TQ 325.9 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0048-06Crystallization kin
4、etics of TCPVA Wang Yuyao，Hu Zhen，Wang James Hongxue，Bai Yu，Xiao Tianpengfei，Li Yingcheng（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201208，China）Abstract：Thermoplastic copolymerization-modified polyvinyl alcohols（TCPVA）were prepared via a twin-screw melt extru
5、sion thermoplastic process with glycerol as plasticizer.The crystallization behaviors of TCPVA and thermoplastic polyvinyl alcohol（TPVA）were investigated and compared by differential scanning calorimetry（DSC）.The non-isothermal crystallization behaviors of TCPVA and TPVA were analyzed by Mozhishen e
6、quation and the isothermal ones by Avrami equation.The results show that the crystallization temperature，crystallization rate，crystallization activation energy，crystallinity，and crystal sizes of TCPVA are lower than those of TPVA，which indicates the incorporation of the comonomer into polyvinyl alco
7、hol reduces its chain regularity and thus TCPVA is difficult to crystallize.Keywords：thermoplastic polyvinyl alcohol；copolymerization modification；non-isothermal crystallization；isothermal crystallization收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：王宇遥，女，1992年生，硕士，助理研究员，2016年毕业于吉林大学化学工程专业，主要研究方向为高分子加工与改性。E-
8、mail：。通信联系人。E-mail：。第 3 期.49.改性PVA热塑加工的研究未见报道。王洪学等13通过加入丙三醇实现了PVA热塑加工，在此基础上，采用相同方法对共聚改性PVA（CPVA）进行热塑改性，得到可直接熔融加工的热塑性共聚改性PVA（TCPVA）。由于TCPVA是加工成型过程中结晶，其物理性质很大程度上取决于晶体结构及结晶过程。因此，本工作研究对比了降温速率与结晶温度对TCPVA与热塑性常规PVA（TPVA）非等温和等温结晶行为及动力学的影响。1 实验部分1.1 主要原料PVA（BM-型），CPVA（SG-182型），两者聚合度和醇解度相同，工业级，中国石化集团重庆川维化工有限公
9、司；丙三醇，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。1.2 TPVA与TCPVA的制备将PVA粉料、CPVA粉料干燥，再分别与30%（w）丙三醇加入美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16型同向双螺杆挤出机（螺杆直径16 mm，长径比40）中制备TPVA和TCPVA粒料，封装备用。挤出温度190，螺杆转速250 r/min。1.3 测试与表征差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国TA 仪器公司的Discovery型差示扫描量热仪按ISO 113572016测定。试样质量510 mg，氮气气氛，流量50 mL/min。（1）非等温结晶。以10
10、/min从40 升至220 并恒温2 min，然后分别以5，10，20，30，40/min降至-50，记录降温过程，研究试样在不同降温速率时的非等温结晶过程。由软件分析得出试样的结晶温度。（2）等温结晶。以10/min从40 升温到220 并恒温2 min，然后以100/min快速降温到设定温度并恒温30 min，TCPVA的等温结晶设定温度为102，104，106，108，TPVA的等温结晶设定温度为112，114，116，118，记录恒温过程，研究试样在不同温度时的等温结晶过程。X射线衍射（XRD）分析：采用德国布鲁克公司的Bruker D8型X射线衍射仪。Cu靶，K射线，管电压50 kV
11、，管电流1 000 A，辐射波长1.54。VANTEC型面探测器，反射模式，曝光时间3 min。通过数据分峰处理，计算试样的结晶度和晶粒粒径等。2 结果与讨论2.1 TCPVA与TPVA的非等温结晶研究2.1.1 非等温结晶行为从图1可以看出：在相同的降温速率下，TCPVA的结晶温度低于TPVA，原因是TCPVA所含改性基团破坏了羟基间的氢键形成能力，阻碍有序结晶结构的形成，需要更高的过冷度才能结晶，因而结晶温度降低；降温速率增大，两者的结晶峰变宽，结晶温度向低温方向移动。这是由于当降温速率慢时，TCPVA与TPVA分子链有足够时间进行分子链排列和堆积形成结晶；但当降温速率快时，分子链没有充分
12、时间进入晶格，来不及结晶的分子链需要在更低的温度条件下，分子链排列速度较快时才能结晶14，其结晶结构完善程度下降，结晶峰变宽。40608010012040/min 30/min 20/min 10/min 5/min 40/min 30/min 20/min 10/min 5/min 温度/温度/热流热流6080100120140 a TCPVA b TPVA图1 TCPVA与TPVA在不同降温速率时的非等温结晶DSC曲线Fig.1 DSC curves of nonisothermal crystallization for TCPVA and TPVA at different cooli
13、ng rates对结晶曲线进行积分，由式（1）可以计算试样在某一温度时的相对结晶度。X=（Hc/Hc0）100%（1）式中：X为某一温度时的相对结晶度，%；Hc为温度时的结晶焓，J/g；Hc0为完全结晶时的结晶焓，J/g。由此可以得到相对结晶度与温度的关系曲线（见图2）。结晶时间与温度的关系为s=（b-王宇遥等.热塑性共聚改性聚乙烯醇的结晶动力学合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.50.）/（s为结晶时间，min，下同；b为结晶开始时的温度，；为降温速率，/min，下同）。进一步得到相对结晶度与结晶时间的关系曲线（见图3）。a TCPVA b TPVA图2 不同降温速率时TCPVA与
14、TPVA的相对结晶度与温度的关系曲线Fig.2 X-curves of TCPVA and TPVA at different cooling rates5060708090100110020406080100 相对结晶度，%温度/温度/708090100110120130020406080100 相对结晶度，%40/min 30/min 20/min 10/min 5/min 40/min 30/min 20/min 10/min 5/min 024681020406080100相对结晶度，%结晶时间/min结晶时间/min024681020406080100相对结晶度，%40/min 30
15、/min 20/min 10/min 5/min 40/min 30/min 20/min 10/min 5/min a TCPVA b TPVA图3 不同降温速率时TCPVA与TPVA的相对结晶度与结晶时间的关系曲线Fig.3 X-t curves of TCPVA and TPVA at different cooling rates从图2和图3可以看出：对于TCPVA和TPVA，随着降温速率的增加，若欲得到相同的相对结晶度，则需要更低的结晶温度和更短的结晶时间。在相同的降温速率下，若欲得到相同的相对结晶度，TCPVA所需的结晶温度较TPVA低、时间较TPVA长，说明TCPVA分子链结构规
16、整性导致其结晶速率慢。2.1.2 非等温结晶动力学采用莫志深方法15研究了TCPVA与TPVA的非等温结晶动力学过程，该方法结合了Avrami方程和Ozawa方程，见式（2）。lg=lgF（T）-a lgs （2）式中：F（T）为单位时间内达到某一相对结晶度时必须选取的降温速率，可作为表征聚合物结晶快慢的参数，Kmina-1；a=n/m，n为Avrami指数，m为非等温结晶过程中的Ozawa指数。根据式（2），在不同的相对结晶度下，以lg对lgs作图，从图4可以看出：lg与lgs呈较好的线性关系，从直线斜率和截距分别求得a和F（T）。从表1可以看出：对于TCPVA和TPVA，随着相对结晶度的增大，F（T）都增大，说明要达到高的相对结晶度需要选取高的降温速率。在相同的相对结晶度下，TCPVA的F（T）较TPVA大，说明TCPVA的结晶速率更慢。表1 TCPVA和TPVA非等温结晶动力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of TCPVA and TPVA 试 样参数相对结晶度，%2040506080TCPV
