1、ICS13.060C 51DB37山东省地方标准DB37/T 41602020水质硫醚类物质的测定顶空-气相色谱-质谱法Water qualityDetermination of thioetherHeadspace-gas chromatography-Mass spectrometry2020 - 09 - 25发布2020 - 10 - 25实施山东省市场监督管理局发布DB37/T 41602020目次前言II1范围12规范性引用文件13方法原理14试剂和材料15仪器和设备26样品27分析步骤28结果计算与表示49精密度与准确度410质量保证和质量控制4前言本标准按照GB/T 1.120
2、09给出的规则起草。本标准由山东省住房和城乡建设厅提出并组织实施。本标准由山东省城镇给水排水标准化技术委员会归口。本标准起草单位：山东省城市供排水水质监测中心、山东省济南生态环境监测中心、潍坊市公用事业产品服务质量监测中心、国家城市供水水质监测网杭州监测站、国家城市供水水质监测网福州监测站、国家城市供水水质监测网青岛监测站。本标准主要起草人：冯桂学、贾瑞宝、孙韶华、王明泉、赵清华、姚振兴、刘娜、王在峰、田立平、张立亚、卢逸、王晓芳、陈漪洁、董雯、黄允河、宋帅帅、葛璇。5水质硫醚类物质的测定顶空-气相色谱-质谱法警告：实验中使用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些
3、化学品的直接接触。样品制备过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。1 范围本标准规定了测定生活饮用水及其水源水中硫醚类物质的顶空-气相色谱-质谱法。本标准适用于生活饮用水及其水源水中的二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚的测定。本标准中二甲基硫醚（DMS）、二乙基硫醚（DES）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）的方法检出限分别为0.3g/L、0.25g/L、0.20g/L、0.15g/L，测定下限均为1.2g/L。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注
4、日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 5750.32006生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制GB/T 32465化学分析方法验证确认和内部质量控制要求GB/T 33087仪器分析用高纯水规格及试验方法HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3 方法原理在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中硫醚类物质逸入液面上部空间的气体中，在气液两相之间达到动态平衡，此时硫醚类物质在气相中的浓度和它在液相中的浓度成正比，气相中的硫醚类物质经气相色谱分离，用质谱仪进行检测。方法采用与标准物质保留时间和特征离子比较进行定性，外标法定量。4 试剂和
5、材料4.1 高纯水：水质符合GB/T 33087的要求。4.2 甲醇：色谱纯。4.3 抗坏血酸：分析纯。4.4 氦气：纯度99.999%。4.5 硫醚类物质标准溶液：二甲基硫醚（溶剂甲醇，=1000mg/L），二甲基二硫醚（溶剂甲醇，=1000mg/L），二乙基硫醚（溶剂甲苯，=2000mg/L），二甲基三硫醚（溶剂甲醇，=1000mg/L），有证标准物质。4.6 硫醚类物质标准使用液：=1.0mg/L。分别准确移取标准溶液（4.5）10L二甲基硫醚、10L二甲基二硫醚、10L二甲基三硫醚、5L二乙基硫醚标准溶液至10mL容量瓶中，用甲醇定容。4以下冷藏避光保存，待用。5 仪器和设备5.1 气
6、相色谱-质谱仪：配有顶空自动进样器及电子轰击离子源。5.2 毛细管色谱柱：Rxi-5Sil（30m0.25mm0.25m）或其他等效色谱柱。5.3 采样瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯内衬的硅橡胶垫，或其他同类采样瓶。5.4 顶空瓶：20mL。5.5 微量注射器：50L和1000L。6 样品6.1 样品采集与保存按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集样品。用采样瓶（5.3）采集样品。若水样中存在余氯，加入25mg抗坏血酸（4.3）去除余氯。若样品不能及时分析，应避光于4以下冷藏，密封保存，24h内完成测定。6.2 试样制备取10mL样品于20mL样品瓶中，拧紧瓶盖，待测。6
7、.3 空白试样制备用高纯水（4.1）代替样品，按照与试样制备（6.2）相同的步骤制备空白试样。7 分析步骤7.1 仪器条件7.1.1 顶空条件加热平衡温度：80；取样针温度：150；传输线温度：150；加热平衡时间：20min；加压平衡时间：2min。7.1.2 色谱条件升温程序：40保持2 min，以15/min升至200，保持2min。载气：氦气(4.4)。柱流量：2mL/min。进样方式：分流进样，分流比为50:1。7.1.3 质谱条件离子化能量：70eV；离子源温度：230；接口温度：280；定性方式：全扫描，质量数范围：50amu650amu；定量方式：选择离子扫描，定量离子及参考离
8、子见表1。表1 4种硫醚类物质定量离子及参考离子硫醚类物质CAS号定量离子m/z参考离子m/z二甲基硫醚75-18-36247，45二乙基硫醚352-93-27590，61二甲基二硫醚624-92-09479，45二甲基三硫醚3658-80-8126111，797.2 校准曲线的绘制7.2.1 本方法使用外标法定量。7.2.2 校准系列溶液配制：用微量注射器（5.5）分别准确移取标准使用液（4.6）12L、50L、100L、200L、400L、600L到10mL容量瓶中，用高纯水定容至刻度，配制成4种硫醚的校准系列浓度分别为：1.2g/L、5.0g/L、10.0g/L、20.0g/L、40.0
9、g/L、60.0g/L，转移到20mL顶空瓶中，按照浓度从低到高的顺序，依次上机测定。7.3 试样测定7.3.1 采用自动进样器进样，进样量为1mL。7.3.2 按照与测定校准系列相同步骤（7.2.2）进行试样（6.2）测定。7.3.3 4种硫醚的标准色谱图及选择离子色谱图见图1。图1 4种硫醚类物质的标准色谱图及选择离子扫描色谱图7.4 空白试样测定按照与试样测定（7.3）相同步骤进行空白试样（6.3）的测定。8 结果计算与表示8.1 定性结果根据样品中目标化合物的保留时间和特征离子进行定性。8.2 定量结果采用外标法定量，根据样品中目标化合物中定量离子色谱峰的峰面积，通过校准曲线定量。8.
10、3 结果表示测定结果位数的保留与测定下限一致，最多保留三位有效数字。9 精密度与准确度9.1 精密度4家实验室分别对高纯水、水源水、出厂水及管网水进行加标实验，4种硫醚的加标浓度分别为5g/L、20g/L、50g/L。二甲基硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.2%11%，实验室间相对标准偏差范围4.6%13%。二乙基硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.1%7.2 %，实验室间相对标准偏差范围5.4 %11 %。二甲基二硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.2%7.2%，实验室间相对标准偏差范围8.7%14%。二甲基三硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.4 %9.7 %，实验室间相对标准偏差范围5
11、.0%11%。9.2 准确度4家实验室分别对高纯水、水源水、出厂水及管网水进行加标实验，4种硫醚的加标浓度分别为5g/L、20g/L、50g/L。二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的回收率分别为77.3%120%、77.7%105%、81.4%105%和80.5%103%。10 质量保证和质量控制10.1 空白试验每批次样品应做空白试验，测定结果不能超过方法的检出限。10.2 校准曲线校准曲线绘制应与批样测定同时进行；校准曲线的相关系数r2一般应大于或等于0.995。10.3 平行样平行双样测定结果相对偏差应符合GB/T 5750.32006规定。10.4 基体加标基体加标回收率范围满足GB/T 32465中的相关要求。_
