1、ICS 13.080.99CCS Z 18DB61陕西省地方标准DB 61/T 15802022土壤和沉积物 无机元素的测定 能量色散X 射线荧光光谱法Soil and sediment-Determination of inorganic elements-Energy dispersive X-rayfluorescence spectrometry2022-08-24 发布2022-09-24 实施陕西省市场监督管理局发 布DB61/T 15802022I目次前言.II1范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14方法原理.15试剂与材料.16仪器与设备.27样品.28分析步骤.39结
2、果计算与表示.310准确度.411质量保证和质量控制.412注意事项.5附录 A（规范性）方法检出限和测定下限.6附录 B（资料性）基体效应和谱线重叠干扰校正示例.7附录 C（资料性）分析仪器参考条件.9附录 D（资料性）目标元素校准曲线范围.11附录 E（资料性）方法的精密度和正确度.12DB61/T 15802022II前言本文件按照GB/T 1.1-2020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由陕西省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：陕西省环境监测中心站、西安建筑科技大学、苏州佳谱科技有限公司。本文件参与单位：中国科学院地球环境研究所、陕西省环境科学
3、研究院分析测试研究中心、西安市环境监测站、咸阳市环境监测站、陕西省地质矿产实验研究所有限公司、中国地质调查局西安地质调查中心、河北廊坊国环绿洲（固安）环境科技有限公司、马尔文帕纳科公司。本文件主要起草人：杏艳、郭峰、杨震、田渭花、周弛、张霖琳、李玉武、王会霞、宋硙、苏培成、郭晋君、窦蓓蕾、李飞、王琼、吕婧。本文件为首次发布。本文件由陕西省环境监测中心站负责解释。联系信息如下：单位：陕西省环境监测中心站电话：029-85429113地址：陕西省西安市雁塔区西影路106号邮编：710054DB61/T 158020221土壤和沉积物 无机元素的测定 能量色散 X 射线荧光光谱法1范围本文件规定了测
4、定土壤和沉积物中17种无机元素的能量色散X射线荧光光谱法的试剂与材料、仪器与设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、准确度、质量保证和质量控制、注意事项。本文件适用于土壤和沉积物中砷（As）、溴（Br）、铈（Ce）、铬（Cr）、铜（Cu）、镓（Ga）、锰（Mn）、铌（Nb）、镍（Ni）、铅（Pb）、铷（Rb）、锶（Sr）、钍（Th）、钛（Ti）、钒（V）、锌（Zn）、锆（Zr）17种无机元素的测定。在本文件推荐的各元素特征谱线条件下，方法检出限及测定下限详见附录A。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文
5、件；未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 17378.3海洋监测规范 第3部分 样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范 第5部分 沉积物分析HJ/T 166土壤环境监测技术规范HJ 613土壤 干物质和水分的测定 重量法HJ 780土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理土壤或沉积物粉末样品经压制成型获得平整分析面后，试样中被测元素受到适当高能X射线激发，释放出试样中各元素的特征X射线荧光光子信号进入检测器。经电子学系统处理，信号被转化并记录为X射线荧光光谱分布图谱，图谱进一步经全
6、谱图拟合或特定峰面积积分方式转化为试样各元素特征X射线荧光信号强度。由于经校正处理后的各元素特征X射线荧光信号强度与试样中该元素的质量分数成正比，通过测试特征X射线的强度可以定量分析试样中各元素的质量分数。5试剂与材料5.1硼酸（H3BO3）：分析纯。5.2高密度低压聚乙烯粉：分析纯。5.3标准样品：市售含 17 种无机元素的国家及行业土壤、沉积物有证标准物质或标准样品。DB61/T 1580202225.4塑料环：聚乙烯材质，内径 32 mm。5.5XRF 专用聚丙烯膜：膜厚 4.0 m。6仪器与设备6.1能量色散型 X 射线荧光光谱仪。6.2带环套样品杯 A：聚甲醛或聚乙烯材质，内径 12
7、.7 mm。6.3带环套样品杯 B：聚甲醛或聚乙烯材质，内径 32 mm。6.4非金属样品勺。6.5粉末压片机：最大压力 40 t。6.6分析天平：精度 0.01 g。6.7烘箱：温度可控制在（1055）。6.8尼龙筛：孔径为 0.075 mm（200 目）。7样品7.1样品的采集和保存土壤样品的采集和保存按照HJ/T 166执行，沉积物样品的采集和保存按照GB 17378.3和GB17378.5执行。7.2样品制备7.2.1粉末压实样品或压片样品的粒度、均匀性和表面特征等均会影响分析线测量强度，当样品和试样制备方法与标准物质保持一致时，可减小甚至消除该影响。7.2.2土壤按照 HJ/T 16
8、6、沉积物按照 GB 17378.5 要求对样品进行风干、粗磨。按照 HJ 780 对样品进行细磨，过 200 目筛（6.8）。按照 HJ 613 将细磨样品于烘箱（6.7）中（1055）烘干备用。7.3试样制备7.3.1粉末压实样品将样品杯A（6.2）或样品杯B（6.3）底部朝上放置，在样品杯口放置聚丙烯膜（5.5）套入环套，套入时需使力均匀，使膜表面平整无褶皱，将带膜样品杯翻转放置于平整干净桌面上备用。使用样品杯A时，将1 g左右过筛样品（7.2）置于样品杯（6.2）中；使用样品杯B时，将5 g左右过筛样品（7.2）置于样品杯（6.3）中。完成装样后，用样品勺（6.4）轻轻敲打样品杯外壁，
9、使粉末样品均匀平铺其中，推动顶端光滑平整的顶杆或石英棒，向下适当按压制成7 mm厚度的薄片，观察样品杯底部，样品测试面平整光滑，无裂痕、无坑洼即可使用。7.3.2粉末压片样品用硼酸（5.1）或高密度低压聚乙烯粉（5.2）垫底、镶边或塑料环（5.4）镶边，将5 g左右过筛样品（7.2）于粉末压片机（6.5）上以一定压力压制成7 mm厚度的表面平整、无裂痕的薄片。根据粉末压片机及镶边材质确定压力及停留时间。8分析步骤DB61/T 1580202238.1谱线重叠干扰在样品分析过程中，目标元素分析谱线可能会受到基体中其它元素分析谱线的干扰。宜选取无基体其它元素谱线干扰的目标元素分析谱线。也可对多个标
10、准物质进行分析，求出谱线重叠校正系数以校正谱线重叠干扰。常见谱线干扰参见附录B。8.2测量方法建立参照仪器操作程序建立测量方法。根据确定的目标元素，从数据库中选择测量谱线并优化其测量条件，主要包括元素的分析线、特征谱线及测量时间、X射线管电压及管电流、滤光片（或二次靶）、干扰元素及其干扰系数等。仪器测量参数示例参见附录C。8.3校准曲线建立8.3.1按照试样制备（7.3）相同操作步骤，制备标准样品（5.3）试样。根据所用仪器操作手册，在仪器软件相关界面上建立标准样品数据表。输入标准样品（5.3）中各元素的标准值。按照优化后的测量条件（8.2）依次上机分析测定系列标准样品。采用经验系数法进行模型
11、计算时，应测定至少 20 个标准样品（5.3）。采用基本参数法时，应至少测定 6 个标准样品（5.3）。系列标准样品中目标元素质量分数应存在浓度梯度，且涵盖待测试样浓度。本方法测定 17 种无机元素的标准样品质量分数范围参考表见附录 D。8.3.2根据所用仪器提供的线性回归校正模型和程序对标准样品的含量和强度进行回归分析，建立校准曲线，求出回归方程斜率并存储于计算机中。8.4试样测定按照与校准曲线建立（8.3）相同条件测定试样（7.3），根据试样中目标元素的强度和建立的校准曲线计算目标元素含量。9结果计算与表示9.1基体干扰处理基体干扰特别是计算基体对分析线辐射吸收增强效应影响时，须考虑包括分
12、析元素在内的整个样品对分析线辐射的吸收。采用经验系数法或基本参数法等数学解析方法进行准确计算处理后可减小这种基体效应影响。常见基体干扰及基体效应校正方式参见附录B。9.2结果计算土壤及沉积物样品中无机元素的质量分数按照式（1）计算：式中：?i建立校准模型时，为校准样品中分析元素 i 的质量分数，mg/kg；在未知样品分析时，为谱线重叠和基体效应校正后分析元素 i 的质量分数，mg/kg；Di目标元素 i 的校准曲线截距；Lik元素 k 对目标元素 i 的谱线重叠干扰校正系数；DB61/T 158020224Zk谱线干扰元素 k 的质量分数或 X 射线谱线强度；M 参与谱线重叠校正元素的数目；E
13、i目标元素 i 校准曲线的斜率；Ri目标元素 i 的 X 射线谱线强度(或与内标线的谱线强度比值)；ij基体元素 j 对目标元素 i 基体效应校正因子；Zj基体元素 j 的质量分数或 X 射线谱线强度；N参与基体校正元素的数目。9.3结果表示测定结果最多保留3位有效数字，小数点后位数与检出限保持一致。10准确度10.1精密度8家实验室对6个实际样品（土壤实际样品3个、沉积物实际样品3个）进行了6次重复测定，17种无机元素的实验室内和实验室间的相对标准偏差，以及重复性限和再现性限参见附录E。10.2正确度8家实验室对3个土壤国家有证标准物质（GSS-8a、GSS-24、GSS-63）和2个水系沉
14、积物国家有证标准物质（GSD-19、GSD-30）进行了6次重复测定，17种无机元素的相对误差和相对误差最终值参见附录E。11质量保证和质量控制11.1每次测量前后用国家有证标准物质对测量仪器进行漂移校正。用于漂移校正的样品的物理与化学性质需保持稳定，可使用高质量分数标准样品进行校正。如发生更换 X 光管、探测器、高压发生器等情形导致漂移量偏大时，需重做标准曲线。11.2每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）分析时应至少测定 1 个国家有证标准样品，其测定值与国家有证标准物质的相对误差见表 1。表 1国家有证标准物质正确度要求含量范围正确度检出限四倍以内0.12检出限四倍以上0.1
15、01%5%0.07 5%0.05注：Ci为每个GBW标准物质的单次测量值，Cs为GBW标准物质的标准值。11.3每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）分析时应至少测定 1 个国家有证标准样品，应至少测定 1 个平行样。测定结果的相对偏差见表 2。DB61/T 158020225表 2平行双样最大允许相对偏差含量范围（mg/kg）最大允许相对偏差（%）100 510100 101.010 200.11.0 2512注意事项12.1当样品基体明显超出本方法规定的土壤或沉积物校准曲线范围时，或当元素质量分数超出测量范围时，应使用其他标准方法进行验证。12.2当更换 X 光管后，调节电压、
16、电流时，应从低电压、电流逐步调节至工作电压、电流。12.3试样制备过程中防止交叉污染。DB61/T 158020226AA附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限表A.1给出了本文件测定17种无机元素的方法检出限及测定下限。表 A.1测定元素分析方法检出限和测定下限序号元素检出限（mg/kg）测定下限（mg/kg）1砷（As）1.24.82溴（Br）0.41.63铈（Ce）12484铬（Cr）4.4185铜（Cu）3.9166镓（Ga）2.7117锰（Mn）16648铌（Nb）2.49.69镍（Ni）1.35.210铅（Pb）2.49.611铷（Rb）7.63012锶（Sr）4.41813钍（Th）1.76.814钛（Ti）9538015钒（V）5.92416锌（Zn）2.28.817锆（Zr）27108DB61/T 158020227BB附录B（资料性附录）基体效应和谱线重叠干扰校正示例表B.1和表B.2给出了本文件17种目标元素可能存在的谱线重叠干扰情况。构成校准曲线的土壤、沉积物标准样品中不同元素含量不同，分析谱线干扰校正系数会有区别。表 B.1谱线重叠干扰及基体效应校正方式示例
