1、材料研究与应用 2023，17（3）：544551Materials Research and ApplicationEmail：http：/基于逐层气相沉积制备的钙钛矿薄膜调控和器件性能优化杨进海1,罗钦荣2,吴绍航2*,李阳1*（1.五邑大学智能制造学部，广东 江门 529020；2.暨南大学信息科学与技术学院新能源技术研究所，广东 广州 510632）摘要：真空气相沉积法具有致密性好、均匀性好、膜厚可控等优点，被认为是一种制备大面积、高质量钙钛矿薄膜的关键技术，在工业化生产上有着巨大的应用潜力。但相较于溶液法，气相沉积存在薄膜晶粒尺寸小，结晶度低等缺点，导致器件光电转换效率较低。采用逐层
2、交替气相沉积法制备钙钛矿薄膜，对碘化铅(PbI2)含量进行调控，使用氯化甲胺和碘化甲铵混合溶液进行表面后处理，钝化了薄膜缺陷，提升了薄膜质量。PbI2含量的优化调控了钙钛矿薄膜的化学计量比，器件光电性能得到提高。表面后处理引入的氯离子，使钙钛矿晶粒尺寸增大，结晶度提高。器件的短路电流密度明显提升，最终获得 17.76%的光电转换效率以及 82.1%的填充因子。关键词：钙钛矿太阳能电池；逐层气相沉积；PbI2含量；表面后处理气相沉积钙钛矿中图分类号：O484.5文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）03-0544-08引文格式：杨进海，罗钦荣，吴绍航，等.基于逐层气相沉积制备的
3、钙钛矿薄膜调控和器件性能优化 J.材料研究与应用，2023，17（3）：544-551.YANG Jinhai，LUO Qinrong，WU Shaohang，et al.Perovskite Film Regulation and Device Performance Optimization Based on Layer-by-Layer Vapor Deposition J.Materials Research and Application，2023，17（3）：544-551.有机无机杂化钙钛矿太阳能电池由于高效率、低成本的优点，拥有很好的发展潜力，已经成为太阳能电池领域的研究热点。
4、经过十几年的迅猛发展，其光电转换效率（PCE）已经从最初的 3.8%1提升到 25.7%2。真空气相沉积在 2013 年首次被应用于制备钙钛矿太阳能电池3，主要分为单源沉积法4-5、多源共蒸法6-9和顺序沉积法10-12。与传统的旋涂法相比，真空气相沉积法制备的钙钛矿薄膜更加均匀致密，其制备过程避免了溶剂污染，适用于大面积生产13-16。但因其存在钙钛矿晶粒尺寸小、结晶度不高的缺点，如何提高真空沉积钙钛矿薄膜质量成为了国内外研究人员关注的课题。碘化铅（PbI2）作为制备钙钛矿太阳能电池的关键材料，其相对含量直接影响着钙钛矿薄膜的形成和化学计量比。有研究表明17-20：过量的 PbI2可以钝化钙
5、钛矿晶界缺陷，有利于器件效率提升；PbI2的不足则将导致反应不完全，有机物在表面堆积影响器件性能。但也有研究认为，过量的 PbI2在持续的太阳光照射下会分解成金属铅和 I2，加速钙钛矿太阳能电池的老化，从而降低钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性21-24。对于气相沉积法而言，调控 PbI2含量对实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池有着重要意义。研究者们采用了许多方法来改善气相沉积法制备的钙钛矿薄膜质量。Jang 等25开发了单源蒸发法制备钙钛矿薄膜，通过反复旋涂碘化甲胺（MAI）溶液来控制 MAPbI3-xClx薄膜中 Cl和 I的比例，钙钛矿平均晶粒尺寸增加到 1.2 m，最终获得 PCE 为19.1
6、%的器件。Han 等26优化了顺序沉积法制备钙钛矿薄膜，在蒸发 MAI的同时引入苯乙基碘化铵（PEAI）蒸汽对钙钛矿薄膜表面进行钝化，抑制了蒸发过程中甲基铵（MA）的损失和水氧分子的扩散性收稿日期：2023-02-24基金项目：广东省重点领域研发计划项目（2019B010132004）；广东省基础与应用基础研究粤佛联合基金重点项目（2021B1515120003）作者简介：杨进海，硕士研究生，研究方向为钙钛矿太阳能电池，E-mail：。通信作者：吴绍航，博士，副研究员，研究方向为有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，E-mail：；李阳，博士，教授，研究方向为平板显示（LCD、LED及 OLED）、绿
7、色光源（LED照明）及新能源等相关的光电子半导体材料及器件、第三代半导体材料与器件、新能源材料与光伏器件产业化及光伏系统有限元法多物理场建模与分析等，E-mail：。DOI：10.20038/ki.mra.2023.000317吸附，薄膜的稳定性和寿命得到提升。简单的溶液处理技术可以促进二次生长来减少器件的非辐射复合。Luo 等27采用溴化胍溶液后处理促进二次生长，产生了更宽的带隙顶层以提升开路电压，最终获得接近 21%的 PCE。2020 年，Li 等28-30采用 MAI和醋酸钾（KAc）的混合溶液对共蒸发钙钛矿薄膜进行处理，钙钛矿薄膜显示出更大的晶粒尺寸，更少的针孔，最终获得了 PCE为
8、 19%的器件。本研究在逐层交替沉积法制备钙钛矿薄膜的基础上，优化 PbI2含量参数以提升器件性能；使用氯化甲胺（MACl）和 MAI混合溶液对薄膜进行表面后处理以增大晶粒尺寸，改善薄膜质量。最终，器件的最佳效率从 15.87%提升至 17.76%，且迟滞现象减小，填充因子（FF）达到 82.1%。1实验部分1.1实验试剂碘化铅（PbI2，纯度99.99%）、氯化铯（CsCl，纯度99.0%）、碘化甲胺（MAI，纯度99.5%）、氯化甲胺（MACl，纯度99.5%）、聚 双（4-苯基）-（2，4，6-三甲基苯基）胺（PTAA，纯度99.5%）、氧化铝（纳米颗粒，粒径99.99%）、氯化铯（Cs
9、Cl，纯度99.0%）、碘化甲胺（MAI，纯度99.5%）、氯化甲胺（MACl，纯度99.5%）、聚 双（4-苯基）-（2，4，6-三甲基苯基）胺（PTAA，纯度99.5%）、氧化铝（纳米颗粒，粒径50 nm（DLS），质量分数20%，溶剂异丙醇）、氯苯（纯度99%）和丙二醇（IPA，纯 度 99.5%），均 购 自 Sigma-Aldrich。6，6-苯基 C61丁酸甲酯（PCBM，纯度99.5%）和（2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲罗啉（BCP，纯度99.5%），均购自西安聚光有限公司。1.2器件的制备将刻蚀好的 ITO 分别用清洗剂、去离子水和无水乙醇依次超声清洗 20 min
10、，待烘箱烘干后用等离子体处理 10 min。将提前配备的 1.5 mg mL1的PTAA 溶 液 以 5 000 r min1转 速 旋 涂 30 s，再 在105 C 的氮气环境下退火 10 min。待 ITO 冷却后，将其放入有机-无机太阳能电池制备系统中，在PTAA基底上制备钙钛矿薄膜。图 1为钙钛矿薄膜的逐层交替沉积方法图。首先，在蒸发坩埚中加入适量的 MAI、PbI2和 CsCl，随即关紧阀门开始抽真空，当真空度达到 6104 Pa时，采用共蒸发通过无机物（PbI2、CsCl）制备无机前驱体薄膜，温度分别设置为 270 和 420 C，对应速率分别为 165和 36 pm s1。然后
11、，通过单源蒸发将有机物（MAI）蒸发沉积到无机物薄膜上，加热至130 C，待速率稳定后沉积 30 min。上述步骤循环 3次，共沉积 3层，蒸发速率和厚度由蒸发腔室内的石英晶体监测仪实时监测。沉 积 完 毕 后，氮 气 环 境 中 在 以 120 C 下 退火 20 min。将提前配备的 15 mgmL1 PCBM 溶液以 2 000 rmin1旋涂 30 s，在 70 C 的氮气环境退火 10 min。采用热蒸发方式沉积银（Ag）电极，速 率 保 持 在 0.1 nms1，共 沉 积 200 nm。制 备得 到 的 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 结 构 为 ITO/PTAA/钙 钛 矿（P
12、erovskite）层/PCBM/BCP/Ag（见图 2）。（a）真空逐层交替沉积示意图；（b）逐层交替沉积步骤示意图（黄色、绿色和红色分别对应于无机体薄膜（PbI2+CsCl）、MAI薄膜和钙钛矿薄膜）。（a）schematic diagram of alternating layer-by-layer vacuum deposition；（b）schematic diagram of alternating layer-by-layer deposition steps，with yellow（green and red corresponding to inorganic body fi
13、lms（PbI2+CsCl），MAI films and perovskite films，respectively）.图 1逐层交替沉积方法图Figure 1Schematic diagram of alternating layer-by-layer deposition545材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期1.3仪器表征采用 X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）在电压 40 kV、电流 40 mA 的 Cu K 辐射下表征晶体 结 构。采 用 扫 描 电 子 显 微 镜（SEM，FEI ApreoLoVac）对薄膜的表面形态进行表征。使用紫外可见
14、分光光度计（SHIMADZU UV-2450）分析薄膜的紫外可见吸收光谱。使用 Keithley 2400数字源测量仪记录电流密度-电压（J-V）特性曲线，该测量仪带有与 AM1.5G 辐照（mWcm2）相匹配的太阳能模拟器（AAA 级，94023A-U，Newport），利用标准硅 电 池（Oriel）校 准 光 强 度。使 用 光 谱 对 应 系 统（Enlitech QE-R）测量 PSCs 的 EQE，以硅太阳能电池作为参考确定光谱响应。2结果与讨论2.1不同 PbI2含量对钙钛矿太阳能器件的影响为了研究每层无机前驱体中 PbI2含量对钙钛矿太阳能电池器件的影响，分别制备了每层 PbI
15、2厚度为 130 nm、160 nm、190 nm、220 nm、250 nm 的钙钛矿 太 阳 能 电 池 器 件。图 3 为 在 100 mWcm2 AM1.5G 模拟太阳光下测试器件的 J-V 特性曲线图和 EQE曲线图，其对应的器件正反扫性能参数列于表 1。从图 3（a）和表 1可见：PbI2含量对钙钛矿太阳能电池器件的短路电流密度（JSC）有着较大的影响。当 PbI2厚度为 130 nm 时，器件 PCE 最低，为12.63%，JSC为 15.12 mA cm2，开路电压（Voc）为1.083 V；随着 PbI2厚度的增加，器件 JSC逐渐增加，当 PbI2厚 度 为 220 nm
16、时，器 件 PCE 最 佳，为15.87%，JSC为 19.34 mA cm2，Voc为 1.083 V，Voc没有较大变化，JSC呈现增加趋势；继续增加 PbI2厚度到 250 nm 时，JSC下降，PCE为 14.85%，且有较大的迟滞。结合图 3（b）可见：不同 PbI2含量的器件在波长 600800 nm 区间中的光吸收能力有着较大区别，过多或过少的 PbI2都会导致 EQE 曲线产生塌陷，当 PbI2厚度为 220 nm 时，光吸收能力最强，积分电流为 20.06 mA cm2，这也与之前 J-V 测试的结果基本相符。上述结果表明，PbI2含量对钙钛矿太阳能电池的器件有着较大的影响，PbI2含量过少会导致生成较少的钙钛矿晶体从而导致薄膜吸光性差，短路电流密度降低；当 PbI2厚度达到 220 nm 时，有机盐可以跟 PbI2充分反应形成更多钙钛矿，使器件 JSC的增加，且其造成的迟滞可忽略不计。（a）J-V 特性曲线图；（b）EQE光谱图。（a）curves of J-V characteristics；（b）EQE spectra.图 3不同 PbI2含量下的器件 J-V特
