1、 综述 产业用纺织品Technical TextilesVol.41Mar.2023壳聚糖纤维的功能化改性秦益民1,21.青岛明月海藻集团有限公司,山东 青岛 266400;2.嘉兴学院 材料与纺织工程学院,浙江 嘉兴 314001摘 要:总结和归纳了化学改性和物理改性技术在壳聚糖纤维功能化改性中的应用,以期为促进壳聚糖纤维在生物医用、美容护肤等领域的应用,开发具有优良理化性能和生物活性的功能性壳聚糖纤维提供参考。关键词:化学改性;物理改性;壳聚糖纤维;生物医用材料;美容护肤材料中图分类号:TQ 341 文献标志码:A文章编号:1004-7093(2023)03-0008-05Function
2、al modifications of chitosan fibersQin Yimin1,21.Qingdao Bright Moon Seaweed Group Ltd.,Qingdao 266400,Shandong,China;2.College of Material and Textile Engineering,Jiaxing College,Jiaxing 314001,Zhejiang,ChinaAbstract:The application of chemical and physical modification technologies in functional m
3、odification of chitosan fibers was summarized,hoping to provide references for promoting the application of chitosan fibers in biomedicine,beauty and skin care,and developing functional chitosan fibers with excellent physical and chemical properties and biological activities.Keywords:chemical modifi
4、cation;physical modification;chitosan fiber;biomedical material;beauty and skin care material 基金项目:国家重点研发计划(2018YFC1105600)收稿日期:2022-10-14作者简介:秦益民,男,1965 年生,教授,博士,主要研究方向为功能性纤维,yiminqin1965 引用格式:秦益民.壳聚糖纤维的功能化改性J.产业用纺织品,2023,41(3):8-12.QIN Y M.Functional modifications of chitosan fibersJ.Technical Tex
5、tiles,2023,41(3):8-12.壳聚糖纤维是一种具有优良生物活性的功能性纤维,已成功应用于生物医用、美容护肤等领域,具有很高的生物活性和独特的应用价值1。如以壳聚糖纤维为原料的各种医用敷料,已广泛应用于烧伤、烫伤、擦伤、皮肤裂伤等伤口护理领域。这种敷料敷贴于创面之上,能给病人以冷爽之感,减轻伤口疼痛,具有极好的氧渗透性,能止血、消炎,且其降解后产生的氨基葡萄糖有利于伤口的愈合,能缩短治疗周期。又如在美容护肤领域,以壳聚糖纤维水刺非织造材料为原料制备的面膜具有优良的护肤功效,能在为皮肤提供保湿功效的同时有效去除皮肤表面的重金属离子2。作为一种生物质功能性纤维,壳聚糖纤维的主要功效可通
6、过功能化改性得到进一步的提高,其中8第 41 卷2023 年第 3 期产业用纺织品Technical Textiles 综述 涉及的方法包括化学改性法和物理改性法。1 化学改性 壳聚糖与纤维素有着相似的化学结构,但壳聚糖分子结构中NH2的化学活性比纤维素中OH的更强,故可以通过醚化、酰胺化、酯化等方法进行化学改性。在伤口护理领域,医用敷料的高吸湿性和良好的保湿性对伤口渗出液的吸收及创面愈合的促进具有重要意义。纯壳聚糖纤维非织造材料吸水性能有限,而利用氯乙酸与壳聚糖纤维之间的醚化反应制备的羧甲基壳聚糖纤维具有很好的吸湿性。羧甲基壳聚糖纤维非织造材料遇水后很容易湿润,其能将大量的水分吸入纤维结构中
7、,并将纤维转变成一种含水量很高的水凝胶体(图 1)3。当这种材料应用于创面时,纤维状的水凝胶体能为创面提供湿润的环境,有效促进伤口愈合。且有研究发现,改变壳聚糖纤维与氯乙酸的质量比可获得不同羧甲基取代度的壳聚糖纤维,进而实现对材料吸湿性的调控。其中,当羧甲基取代度为 41.72%时,羧甲基壳聚糖纤维的吸湿量达到 22.1 g/g,较未改性的壳聚糖纤维的吸湿量提高了 104.6%4。图 1 羧甲基壳聚糖纤维遇水后形成的凝胶结构Fig.1 Gel structure of carboxymethylated chitosan fibers when wet in water利用乙酸酐与壳聚糖纤维中
8、NH2的反应,通过控制乙酰化过程中乙酸酐与壳聚糖纤维的质量比,可获得不同乙酰化程度的壳聚糖纤维。Qin5研究发现,部分乙酰化处理的壳聚糖纤维的吸湿能力明显高于未处理的壳聚糖纤维的吸湿能力,但前者的湿强和抗菌性能均有所降低。刘大庆等6以梭子蟹壳为原料,经预处理、浸酸脱钙质、碱煮脱蛋白和浓碱脱乙酰后制得壳聚糖膜;再在碱性条件下使壳聚糖膜和氯乙酸发生取代反应,制得羧甲基化壳聚糖膜。研究发现:制备的羧甲基化壳聚糖膜的溶胀性和吸水性均优于普通壳聚糖膜,且表面润湿性好,对大肠埃希菌有一定的抑制效果。该研究结果可为壳聚糖基医用补片生物材料的进一步开发提供理论基础。Wells 等7利用 2-癸烯酸对静电纺丝得
9、到的壳聚糖纤维膜改性,发现得到的酰基化壳聚糖纤维膜的抗菌性增强,同时还支持成纤维细胞的生长,可用作伤口敷料、导向再生支架,以及用于局部给药或过滤等。Chen 等8研究发现,壳聚糖采用水杨酸接枝改性形成酯键后,与聚环氧乙烷共混的相容性得到改善,继而通过静电纺丝得到的壳聚糖静电纺纳米纤维材料具有多孔的特性。该纳米纤维材料对染料的吸收率明显高于未改性壳聚糖静电纺纳米纤维材料对染料的吸收率。秦益民9还基于氧化海藻酸钠中醛基与壳聚糖中氨基反应后形成的 Schiff 键,在壳聚糖纤维表面负载一层含有亲水性羧酸钠基团的氧化海藻酸钠,有效提高了纤维的吸湿性。所得纤维产品特别适用于流血、流脓较多的伤口的护理,其
10、既能促进伤口愈合,又能延长使用时间,减少更换次数。在伤口护理领域,银离子是一种广谱抗菌剂,已广泛应用于感染伤口的护理;锌离子和铜离子具有辅助酶活性,能促进血管的生成,在慢性创面护理中也具有重要的应用价值。壳聚糖纤维可通过螯合的方式与银、锌、铜等具有生物活性的金属离子相结合。秦益民等10基于银离子与壳聚糖的螯合作用,采用质量浓度为0.5 g/L 的 AgNO3溶液处理壳聚糖纤维,制得了银离子质量分数达 0.15%的含银壳聚糖纤维,该纤维中的银离子质量分数与强生(Johnson&Johnson)公司 Actisorb 抗菌除臭产品的基本相同。Qin 等11分别利用 ZnSO4和 CuSO4溶液处理
11、壳聚糖纤维,通过控制处理时间制得了负载不同含量金属离子的壳聚糖纤维,并发现经金属离子螯合后,壳聚糖纤维的干强和湿强均显著提高。负载银、锌、铜等金属离子的壳聚糖纤维与伤口渗出液接触后,能通过离子交换的方式持续释放出银离子、锌离子、铜离子等,实现长效灭菌,并促进伤口愈合。陈小菊等12以一水合柠檬酸溶液为交联剂,处9 综述 产业用纺织品Technical TextilesVol.41Mar.2023理壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜,发现当一水合柠檬酸溶液质量分数为 10%时,所得复合纳米纤维膜形态均匀,保水性能优,其产品有望用于功能性创伤敷料。2 物理改性2.1 共混改性 在壳聚糖纺丝溶液中加入与其
12、相容的水溶性高分子聚合物或微纳米颗粒物,利用这些聚合物或颗粒物的高吸湿性、抗菌性,以及促进伤口愈合的特性,制备壳聚糖共混改性纤维,可有效强化壳聚糖纤维的应用功效。秦益民13将壳聚糖与羟丙基纤维素共混制备的壳聚糖/羟丙基纤维素共混纤维,具有很好的吸湿性能,可用于医用敷料,能延长敷料使用时间,减少敷料更换次数,并促进伤口愈合。秦益民14还将壳聚糖与耐酸性藻酸丙二醇酯(PGA)共混,通过湿法纺丝法制备了具有高吸湿性和良好结构稳定性的壳聚糖/PGA 纤维。这种纤维可加工成医用敷料,用于流血、流脓较多的伤口,起到吸收伤口脓血,保护伤口并促进伤口愈合的作用;还可加工成面膜材料,起到滋润皮肤的作用。Garc
13、ia 等15将壳聚糖与透明质酸通过静电纺丝法制备出纤维直径小(约200 nm)、孔隙率大、密度小(约 0.04 g/cm3)的纳米纤维材料,用于控制药物释放和组织重塑,在组织工程领域具有特殊的意义。Ferreira 等16在壳聚糖与明胶的共混纺丝液中加入褐藻多酚,制得了一种纤维直径小、孔隙率大、体外降解率低,对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌活性的静电纺纳米纤维材料。该材料可用于多功能伤口敷料和药物输送系统。Czibulya 等17对壳聚糖、聚乙烯醇和柠檬酸的质量配比进行优化后,制备的静电纺纤维材料亲水性能优,且生物相容性好,适合用作口腔支架,对牙髓干细胞无任何负面影响。Rodolfo 等
14、18将基质细胞衍生因子-1(SDF-1)包封在聚乳酸-羟基乙酸纳米颗粒中,再与壳聚糖共混,通过静电纺丝法制备了纤维直径为(26145)nm 的纳米纤维支架。该支架利用 SDF-1 的趋化作用可捕获肿瘤细胞。Zhao 等19利用壳聚糖季铵盐与海藻酸钠制备共混纤维,发现当壳聚糖季铵盐与海藻酸钠的质量比为110 时,纺丝液的固含量为 5.5%(质量分数),所得纤维的拉伸强度为 2.37 cN/dtex、断裂伸长率为14.11%。这种纤维适用于制备医用敷料、可吸收手术缝合线及组织工程支架等产品。Toullec 等20将可得然胶与壳聚糖共混,通过静电纺丝法制成了纤维支架。该支架具备可生物降解性,在体外无
15、细胞毒性,且由于可得然胶能帮助间充质干细胞黏附,促进间充质干细胞分化为成骨细胞,抑制破骨细胞活性,促进骨骼生长,故该纤维支架可用于骨组织工程。Feng 等21先通过静电纺丝法制备了聚酰胺/壳聚糖/正硅酸乙酯复合纳米纤维膜,发现当聚酰胺、壳聚糖、正硅酸乙酯质量比为 1.00 0.13 0.67时,所得膜表面光滑,珠粒少,纤维直径均匀;再在该膜上负载氧氟沙星后,所得膜具有先快速释放后稳定释放的特点,非常适合用作药物载体。Kamaci等22将壳聚糖与聚乙烯醇共混,利用静电纺丝法制备了纳米纤维,并将从豇豆种子中纯化的植酸酶固定到纳米纤维上,得到了直径为(65.326.0)nm 的含植酸酶的纳米纤维。这
16、种纤维在饲料、农业、医药、食品等领域具有广阔的应用前景。Su 等23将水解弹性蛋白加入壳聚糖纺丝溶液中,通过静电纺丝工艺制备纳米纤维。且研究发现,该纤维较纯壳聚糖纤维具有更大的直径、更小的水接触角、更高的力学强度和生物降解速率,且对成纤维细胞具有体外相容性。此外,在共混改性过程中,还可将超细或纳米级无机化合物分散在壳聚糖溶液中以形成均匀、稳定的纺丝液,进而挤出成形得到负载生物活性成分的纤维。秦益民24将直径小于 1 m 的磷酸锆钠银粉末分散到壳聚糖纺丝溶液中,通过湿法纺丝法制得了含银壳聚糖纤维。因磷酸锆钠银粉末含量低、颗粒直径小,故可以均匀分散在壳聚糖纤维中。所得纤维较纯壳聚糖纤维抗菌效果明显,能抑制伤口处细菌的增长,且安全无毒。另外,在这一改性工艺中,磷酸锆钠银是一种不溶于水的含银化合物,其中的银离子被包埋在磷酸锆钠颗粒中,因而可避免银离子与壳聚糖直接接触,所得纤维制品能在具有抗菌性能的同时拥有白色的外观。使用时,含有蛋白质、氨基酸等成分的人体汗液或伤口渗出液等接触含银壳聚糖纤维后,可促进银离子的释放,令纤维产生很01第 41 卷2023 年第 3 期产业用纺织品Technical
