1、20232023May年5月GEOLOGREVIEW评论质地Vol.69No.第6 9 卷第3期地质历史时期海洋Li同位素演变WWW 0 2 5；2）贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳，550 0 2 5内容提要：Li是一种碱金属元素，由于它不受氧化还原和生物效应的影响，因此在追踪地球元素循环方面非常有利。并且Li在海洋中的留存时间远大于海水混合时间，因此海洋中的Li具有相对均一的组成，从而能够代表对应地质历史时期整体海洋情况。近年来海洋Li同位素被应用在示踪大陆风化模式领域，并取得了很多成果。笔者等在系统总结全球海洋Li循环作用和表生地质作用的Li同位素分馏机制的基础上，通过
2、收集并整理、估算了不同时期海洋Li同位素组成，对地质历史时期海洋Li同位素组成变化与改变大陆风化模式相关的地质事件进行分析，再结合同时期碳酸盐岩C、Sr 同位素数据进行对比分析，探讨Li、C、Sr 同位素演化与地质事件之间的关系。最后，讨论了目前海洋Li同位素组成方面研究的不足，为后续利用海洋Li同位素记录示踪大陆风化模式的应用提供了参考。关键词：Li同位素；碳酸盐岩；锂循环；大陆风化；地质事件锂（Li)的原子序数为3,在自然界有Li和 Li两种稳定同位素，它们的相对丰度分别为7.42%和92.58%，相对原子质量为6.941。作为碱金属元素的Li,其离子电子价态只有+1价，不会发生氧化还原反
3、应。此外，锂不是生物体活动所必须的元素，生物作用不会造成Li同位素的分馏（Lemarchand etal.，2 0 10；M i s r a a n d Fr o e l i c h，2 0 12）。Li 同位素的分馏主要发生在搬运过程中，Li优先进人次生黏土中，而Li优先进人液相中（Huh，2 0 0 1；Po g g e v o nStrandmann et al.，2 0 0 6,2 0 10;D e l l i n g e r e t a l.,2015）。Li 在碳酸盐岩中的含量远远小于硅酸盐岩（H a l l e t a l.，2 0 0 5）,因此在以碳酸盐为主的流域，碳酸盐风化
4、对河流Li同位素几乎没有影响（Millotet al.，2 0 10;D e l l i n g e r e t a l.，2 0 15;Po g g e v o nStrandmann etal.，2 0 17）。因此Li同位素目前多被用作排除了氧化还原与生物作用影响的大陆硅酸盐风化过程示踪指标。而海洋中的Li由于其具有相对均一的组成（SunHeetal.，2 0 18），可以作为全球大陆风化状态的代表。随着多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）的诞生和进步,Li同位素测试精度的大幅提升推动了Li同位素地球化学的快速发展，为Li同位素在地质历史时期海洋地球化学循环以及古海洋化学研究
5、中的广泛应用奠定了基础。本研究将系统阐述Li同位素测试分析方法、Li同位素在表生循环过程以及其他地质过程中的同位素分馏机制。在此基础上,对地质历史时期海洋Li同位素组成演化进行分析,并引入同时期碳酸盐岩的C、Sr同位素作为对比,探讨海洋Li同位素组成与大陆风化状态变化之间的关系1Li同位素测试分析方法Li同位素测试方法主要有化学分离法和微区原位法。化学分离法在测试前需要先将样品溶于稀酸去硅后得到浸出液，再利用层析的原理以离子交换柱对浸出液进行分离纯化，达到一定浓度后才能用仪器进行测试。由测试仪器的不同,又分为TIMS法和MC-ICP-MS法。在使用TIMS法进行测试过程中，会产生Li同位素的分
6、馏且难以校正,因此一些研究者曾选择将Lit转化成不同的离子源进行测试(Green et al.，198 8;Sa h o o a n d M a s u d a,1995;注：本文为国家自然科学基金资助项目（编号：418 90 8 41，U1812402）和贵州省科技厅项目（编号：黔科合平台人才2 0 18 56 13）的成果。收稿日期：2 0 2 2-0 7-0 7；改回日期：2 0 2 2-0 9-10；网络首发：2 0 2 2-11-2 0；责任编辑：刘志强。Doi：10.16 50 9/j.g e o r e v i e w.2 0 2 2.11.111作者简介：莫洪成，男，1998
7、年生，硕士研究生，地球化学专业；Email：10 52 2 8 6 332 q q.c o m。通讯作者：杨瑞东，男，196 3年生，教授，博士生导师，主要从事地球化学研究；Email：r d y a n g g z u.e d u.c n。9302023年论质地评Morigutietal.，1998）。而MC-ICP-MS法采用两个法拉第杯接收器同时对样品溶液中Li同位素比值进行测定，并采用SSB标样间插法能够对质量分馏进行准确地校正（Raoetal.，2 0 2 0），大大提高了Li同位素测试效率,且精度可以达到0.3%o(LinJieetal.，2 0 17，2 0 19）。目前在测试碳
8、酸盐岩Li同位素组成时，也多是使用MC-ICP-MS法（Misra andFroelich,2012;Pogge von Strandmann et al.,2013;Kalderon-Asael et al.，2 0 2 1）。并且Misra和Froelich（2 0 12）与Pogge von Strandmann等（2 0 13）还提出在对碳酸盐岩的Li同位素组成测试中，可以通过对浸出液中AI/Ca值于Mn/Ca值的检测来判断测试结果是否受到了硅酸盐的影响。原位同位素测试则不需要前处理流程，具有快速、低成本、高空间分辨率特点，包括二次离子探针（SIM S）和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体
9、质谱(LA-MC-ICP-MS）联用技术。SIMS法具有较高的灵敏度，但是基质效应比较明显，需要基体一致的标样对同位素质量分馏进行校正（Belletal.，2 0 0 9）。而LA-MC-ICP-MS法的成本更低、速度更快、分辨率更高且基体效应要更低（LinJieetal.，2 0 17，2019)。2海洋Li同位素记录要获取海洋Li同位素组成，就要找到可靠的记录载体。现有的研究多是以碳酸盐岩作为海洋记录载体（Lechler et al.，2 0 15；Su n H e e t a l.，2 0 18;Kalderon-Asael et al.,2021;Wang Yangyang et al
10、.,2021）,部分研究者使用有孔虫的碳酸盐壳体（Halletal.，2 0 0 5；M i s r a a n d Fr o e l i c h，2 0 12），但这些有孔虫的壳体记录的Li同位素组成表现出了物种差异性,并且可能受到pH、温度、DIC的影响（Robertsetal.，2 0 18）。一些研究者通过模拟实验计算了Li同位素在被碳酸盐岩记录时发生的分馏（Marriottetal.,2004a;Dellinger et al.,2018;Taylor et al.,2019），发现不同类型的碳酸盐岩的8 Li与海水的偏移量是不同的，同时还可能会受到碳酸盐岩沉淀时温度的影响。Marr
11、iott等（2 0 0 4a）通过研究常温下的碳酸盐沉淀分馏行为发现，无机或生物成因的方解石Li同位素组成会比沉积溶液低2%至5%o，文石比沉积溶液低11%o。而高镁方解石与普通方解石不同，比沉积溶液低7%o（D e l l i n g e r e t a l.，2 0 18）。Taylor等(2 0 19)在实验室中利用高温合成白云岩实验，总结了在白云石中的Li同位素分馏因子与温度的关系，推算出2 5下白云石沉淀期间的Li同位素偏移量为（2 36)%o。部分腕足动物形成的碳酸盐岩也能以相对恒定的偏移量记录海水Li同位素组成（Kalderon-Asael et al.，2 0 2 1）。而有孔
12、虫，其8Li的大范围变化,以及Li在它们与无机方解石相比富集程度变化的原因仍不清楚（Marriottetal.，2004a，b；Vi g i e r a n d G o d d e r i s，2 0 15）。因此目前来看散装碳酸盐岩（bulkcarbonate）是海水Li同位素记录更可靠的载体（PoggevonStrandmannetal.，2019）。一些研究还指出，碳酸盐岩记录海洋Li同位素组成还受到碳酸盐岩在成岩时是保持岩石缓冲状态还是流体缓冲状态的影响（Dellingeretal.，2020;Crockford et al.,2021;Kalderon-Asael et al.,20
13、21），前者会让碳酸盐岩记录成岩流体的分馏特征，即Li同位素组成比海水要低4%o10%o，后者会让碳酸盐岩记录的Li同位素组成更接近海水的组成。Kalderon-Asael等（2 0 2 1）分析了来自10 1个地层单元的6 0 0 多个浅水海相碳酸盐岩样品，剔除非海水因素的干扰,并利用钙同位素与Sr/Ca值将碳酸盐岩成岩前所处的两种状态区分出来，获取了目前较为完整的海相碳酸盐岩Li同位素记录笔者等通过收集与整理已发表的6 位其他研究者所测碳酸盐岩8 Li数据集（见附表），并根据不同碳酸盐岩种类对Li同位素的分馏系数将其换算成海水Li,分析其与大陆风化模式演变之间的关系对于数据集1和数据集8（
14、均来自Kalderon-Asael etal.，2 0 2 1），样品种类为文石的碳酸盐岩的估算方法是选择在锂同位素组成上加11%作为海水估计值，其他方解石样品则是加4%，部分白云石样品的Li同位素组成则是先利用Taylor等（2 0 18）得出的与温度相关的分馏系数的关系式进行计算2 5下白云石对海水的分馏，再采用付露露（2 0 2 1）提出的,以Mg/Ca值来量化白云石与方解石的成分占比,重新计算海水Li同位素组成。但是从换算结果来看，Kalderon-Asael等（2 0 2 1）的碳酸盐岩数据中，白云石与方解石未表现出明显的差异，而换算结果却显示了很大的差异，并且这个差异不是由假设的统
15、一沉积温度（2 5）引起的，因此在后续的结果分析中并未采用白云石换算的Li同位素组成，但仍将结果添加到数据集8 中以供参考。对于数据集2（U l l m a n n e t a l.，2 0 13）与数据集3（MisraandFroelich，2 0 12），具有不同种类的生物作用成因的方解石在记录锂同位素组成时未表现出明显差异，并且根据数据来源中对成岩作用的分析认为其均保931第3 期莫洪成等：地质历史时期海洋Li同位素演变留的是当时的海洋Li同位素记录，因此分馏系数全部取4%o。对于数据集4（SunHeetal.，2 0 18），其中样品数据部分来自泥岩、碎屑物质，这部分样品分馏系数取 1
16、5%o16%o(Pogge von Strandmann et al.,2017），方解石为主要成分的样品分馏系数取4%o，并且由于该数据来源未给出明确的样品年龄，但根据该采样剖面给出的深度对应年龄，笔者等以此估算了各个深度的样品年龄。对于数据集5（Sprosonetal.，2 0 2 2）分馏系数全取4%o，并且样品年龄需要根据其文中给出的年龄一深度模型进行换算。对于数据集6（WangYangyang et al.，2 0 2 1），W a n gYangyang等（2 0 2 1）根据主量元素间的比值来判断碳酸盐岩种类，并根据样品与海水的Sr/Ca值、Li/Ca值等地球化学参数来判断其受成岩作用的影响，估算出海水锂同位素组成。对于数据集7（CaoChengetal.，2 0 2 2），其样品经过化学成分上的筛选，种类均定为方解石，分馏系数全取4%o，其中有极少量样品可归为高镁方解石，分馏系数可按成分取4%o9%o，但其造成的影响不足以改变整体趋势的变化，因此没有作为后续分析参照地质历史时期的海洋Li同位素组成变化范围很大（图1），在太古宙与元古宙时期海洋Li同位素组成较低，估算值在
