1、广 东 化 工 2023 年 第 6 期 14 第 50 卷 总第 488 期 喹喔啉电化学加氢催化剂的制备及性能研究喹喔啉电化学加氢催化剂的制备及性能研究 郑欣1，李寒煜1，邱方程1，张振业2，王世杰2，张胜寒2*(1 云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南 昆明 675217；2 华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定 071000)摘 要采用水热法制备了 MoNi4、MoNi4/NF(1)、MoNi4/NF(2)、WNi4/NF、Ni(1)、Ni(2)等催化剂，与泡沫镍(NF)和纳米 Ni 粉催化剂分别制备成工作电极并进行 LSV 测试，对产生还原峰的电位进行 6 h 的电解
2、，最后对阴极电解液进行 GC-MS 测试。通过测试表明，以 Ni(2)-NF 材料为电极，电解后的阴极电解液生成了正十四烷，正十四烷的储氢密度和燃烧热均高于喹喔啉，可用作燃料电池燃料和燃烧用的燃料，可用作储氢材料。关键词喹喔啉；电化学；储氢；恒电位；催化剂 中图分类号TQ531.7 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0014-03 Preparation and Performance Study of Quinoxaline Electrochemical Hydrogenation Catalysts Zheng Xin1,Li Hanyu1,Qiu Fangche
3、ng1,Zhang Zhenye2,Wang Shijie2,Zhang Shenghan2*(1.Electrical science Institute of Yunnan Power Grid Co.,Ltd.,Kunming 675217；2.Department of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University Baoding Campus,Baoding 071000,China)Abstract:The catalyst materials MoNi4,MoNi4/NF(1
4、),MoNi4/NF(2),WNi4/NF,Ni(1),and Ni(2)were prepared by hydrothermal method,Nickel foam(NF)and nano-Ni powder catalysts were prepared into working electrodes and tested for LSV,electrolyzed for 6 h at the potentials generating reduction peaks,and finally the cathodic electrolyte was tested by GC-MS.Th
5、e tests showed that the cathodic electrolyte after electrolysis with Ni(2)-NF material as the electrode generated n-tetradecane,which has higher hydrogen storage density and heat of combustion than quinoxaline and can be used as fuel cell fuel and combustion for hydrogen storage material.Keywords:qu
6、inoxaline；electrochemistry；hydrogen storage；constant potential；catalyst 1 引言引言 氢能是一种清洁、高效、环境友好的绿色能源，被视为未来最具发展潜力的清洁能源，也将逐渐替代传统化石能源走进千家万户1。要实现氢能的大规模储存及利用，储氢系统需要具备以下特点：高的储氢密度(质量储氢密度和体积储氢密度)、灵活方便的使用需求、安全可靠的储氢方式以及低储氢成本等。但氢气的特点是密度小、沸点低、难以压缩液化且高压下易与金属容器形成氢化物降低强度，同时易燃、易爆、易扩散。因此，迫切需要寻找到一种能耗低、储氢密度大和常温常压下操作和运输
7、安全的大规模储氢技术2-4。有机液体储氢技术因其储氢量和储氢密度高，可逆性好，近年来被逐渐研究5-7。有机液体储氢技术主要分为电化学有机液体加氢技术和热催化有机液体加氢技术，电化学加氢与传统的热催化加氢相比，反应无需氢气提供外源氢8-10，电能克服加脱氢反应吸放热能，具有更低的反应能垒及更加温和的反应条件，并且适用于大多数芳烃和羰基化合物等不饱和分子的加氢反应，是一种将廉价原料转化为多功能化学产品的经济、环保的方法11-13。本研究工作制备了 MoNi4、MoNi4/NF(1)、MoNi4/NF(2)、WNi4/NF、Ni(1)、Ni(2)等催化剂材料，购买了纳米 Ni 粉催化剂材料。通过对喹
8、喔啉电化学测试分析，挑选出可以具有催化性能的催化剂材料，再通过恒电位电解及 GCMS 综合分出析加氢产物，来评估催化剂的性能。2 实验实验 2.1 材料制备 2.1.1 MoNi4材料的制备 将 NiCl26H2O(4.0 mmol)和 MoCl5(1.0 mmol)分别加入到15 mL去离子水和15 mL乙醇的混合溶剂中，分别搅拌10 min。将混合液倒入反应釜内胆中，将反应釜放在烘箱中，160 水热处理 6 h。高压釜自然冷却至室温后，将得到 MoNi4前驱体取出，使用无水乙醇进行醇洗，使用去离子水进行水洗，重复清洗三次，去除杂质，随后在真空环境中干燥 10 小时。将真空干燥后的材料进行煅
9、烧，升温速率为 3/min，在 450的煅烧温度保持 2 h，得到 MoNi4材料。2.1.2 MoNi4/NF(1)的制备 将 NiCl26H2O(4.0 mmol)和 Na2MoO42H2O(1.0 mmol)分别加入到 15 mL 去离子水和 15 mL 乙醇的混合溶剂中，分别搅拌 10 min。将混合液倒入装有预处理后的 NF 材料的反应釜内胆中，将反应釜放在烘箱中，160水热处理 6 h。高压釜自然冷却至室温后，将得到 MoNi4/NF(1)前驱体取出，使用无水乙醇进行醇洗，使用去离子水进行水洗，重复清洗三次，去除杂质，随后在真空环境中干燥10小时。将真空干燥后的材料进行煅烧，升温速
10、率为3/min，在450 的煅烧温度保持2 h，得到 MoNi4/NF(1)材料，再次进行水洗和醇洗数次，以去除杂质，真空干燥后即可使用。2.1.3 MoNi4/NF(2)的制备 将 NiCl26H2O(4.0 mmol)和 H24Mo7N6O244H2O(1.0 mmol)分别加入到 15 mL 去离子水和 15 mL 乙醇的混合溶剂中，分别搅拌 10 min。将混合液倒入装有预处理后的 NF 材料的反应釜内胆中，将反应釜放在烘箱中，160水热处理 6 h。高压釜自然冷却至室温后，将得到 MoNi4/NF(2)前驱体取出，使用无水乙醇进行醇洗，使用去离子水进行水洗，重复清洗三次，去除杂质，随
11、后在真空环境中干燥 10 小时。将真空干燥后的材料进行煅烧，升温速率为 3/min，在 450的煅烧温度保持2 h，得到 MoNi4/NF(2)材料，再次进行水洗和醇洗数次，以去除杂质，真空干燥后即可使用。2.1.4 WNi4/NF 的制备 将NiCl26H2O(4.0 mmol)和Na6O39W12H2O4H2O(1.0 mmol)分别加入到 15 mL 去离子水和 15 mL 乙醇的混合溶剂中，分别搅拌 10 min。将混合液倒入装有预处理后的 NF 材料的反应釜内胆中，将反应釜放在烘箱中，160 水热处理 6 h。高压釜自然冷却至室温后，将得到 WNi4/NF 前驱体取出，使用无水乙醇进
12、行醇洗，使用去离子水进行水洗，重复清洗三次，去除杂质，随后在真空环境中干燥 10 小时。将真空干燥后的材料进行煅烧，升温速率为 3/min，在 450 的煅烧温度保持2 h，得到 WNi4/NF 材料，再次进行水洗和醇洗数次，以去除杂质，真空干燥后即可使用。收稿日期 2022-09-21 基金项目 受到云南省重大科技专项“氢储能促进可再生能源消纳、利用及装备技术研究与示范”(2019ZE004)资助 作者简介 郑欣(1984-)，男，云南楚雄人，硕士，高级工程师，主要研究方向为储氢材料。*为通讯作者。2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 15 2.1.5 N
13、i(1)的制备 将 NiCl26H2O(4.0 mmol)和 0.1g CTAB 分别加入到 20 mL乙醇的混合溶剂中，分别搅拌 10 min，记为溶液 A，用移液枪将 2 mL 水合肼缓慢加入到 20 mL 乙醇溶液，搅拌 10 min 记为溶液 B，把溶液 B 缓慢倒入到溶液 A 中，搅拌 15 min。将混合液倒入反应釜内胆中，将反应釜放在烘箱中，160 水热处理 4 h。高压釜自然冷却至室温后，将得到 Ni(1)前驱体取出，使用无水乙醇进行醇洗，使用去离子水进行水洗，重复清洗三次，去除杂质，随后在真空环境中干燥 10 小时。将真空干燥后的材料进行煅烧，升温速率为 3/min，在 45
14、0 的煅烧温度保持 2 h，得到 Ni(1)材料。2.1.6 Ni(2)的制备 将NiCl26H2O(4.0 mmol)和0.1 g CTAB分别加入到20 mL乙醇的混合溶剂中，分别搅拌 10 min，记为溶液 A，用移液枪将 2 mL 水合肼缓慢加入到溶有 2g NaOH 的 20 mL 乙醇溶液，搅拌 10 min 记为溶液 B，把溶液 B 缓慢倒入到溶液 A 中，搅拌 15 min。将混合液倒入反应釜内胆中，将反应釜放在烘箱中，160 水热处理 6 h。高压釜自然冷却至室温后，将得到Ni(2)前驱体取出，使用无水乙醇进行醇洗，使用去离子水进行水洗，重复清洗三次，去除杂质，随后在真空环境
15、中干燥10 小时。将真空干燥后的材料进行煅烧，升温速率为 3/min，在 450 的煅烧温度保持 2 h，得到 Ni(2)材料。2.2 工作电极的制备 2.2.1 催化剂修饰电极的制备 对于催化剂材料，在样品管中加入 5 mg 催化剂材料，再滴入 20 L 浓度为 0.5%的 Nafion 溶液和 500 L 无水乙醇，超声分散 30 min，即制得催化剂材料分散液。取 20 L 该分散液滴涂于打磨后的玻碳电极表面，干燥后得催化剂材料修饰电极(催化剂材料/GCE)14-15。2.2.2 NF 的处理 取 NF 片(3.0 cm1.0 cm0.1 cm)，分别用丙酮、水和 3.0 M HCl 水
16、溶液超声处理 5 min。然后用去离子水和无水酒精反复冲洗。最后在空气中快速干燥。2.2.3 修饰 NF 电极的制备 对于催化剂材料，在样品管中加入 5 mg 催化剂材料，再滴入 20 L 浓度为 0.5%的 Nafion 溶液和 500 L 无水乙醇，超声分散 30 min，即制得催化剂材料分散液。取该分散液滴涂于预处理后的 NF 上，在 60 下真空干燥后得催化剂材料修饰 NF 电极(催化剂材料-NF)。对于前期制备好的催化剂材料/NF 电极材料，用玻碳电极夹夹住电极材料得到催化剂材料修饰 NF 电极(催化剂材料/NF)。2.3 线性扫描伏安实验方法 采用线性扫描伏安(LSV)法进行电化学加氢实验，电位线性扫描速度为 50 mV/s，通过 LSV，测试储氢材料是否发生还原反应及发生还原反应的电位。确定储氢材料的还原电位后，在该电位下对储氢材料进行恒电位还原 6 小时。采用 GC-MS表征储氢材料的恒电位还原产物。其中 LSV 实验采用三电极体系，电解池采用三口 H 型电解池，工作电极为所制备的电极或购买的商用电极，Pt 电极为辅助电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电解质溶液的溶剂
