1、核 农 学 报 2023，37（5）：10401047Journal of Nuclear Agricultural Sciences木质素/环氧树脂基复合包膜尿素的研制与性能研究杨虎晨 陈小娟 梁嘉敏 张立丹 樊小林 孙少龙*（华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642）摘要：将木质素这一廉价且环保的原料作为包膜尿素的包膜材料并完善包膜尿素的制备工艺具有重要意义。本试验以木质素、辛酸亚锡、六亚甲基异氰酸酯和聚乙二醇为原料制备木质素基膜材，以此作为包膜尿素的内层，将环氧树脂基包膜液喷涂在木质素基包膜尿素颗粒表面作为外层，得到木质素/环氧树脂基复合包膜尿素。通过调控-NCO/-OH的摩尔
2、比和包膜率来探究包膜尿素的最佳制备条件，并通过静水培养试验测试其累积养分释放率。在此基础上，选择最优养分释放性能的包膜尿素，评估其表面形貌和抗压性能之间的差异。结果表明，-NCO/-OH的摩尔比为1.50时，木质素基膜材的最大热解温度和水接触角分别为404.31 和82.36。-NCO/-OH的摩尔比和包膜率均与包膜尿素的养分释放期呈正相关。在-NCO/-OH摩尔比为1.50、树脂含量为40%、包膜率为7%的条件下，包膜尿素的养分释放性能最佳，其释放80%养分所需时间大于30 d。这种采用木质素为原料制备的包膜尿素符合国家控释肥料标准。本研究结果为绿色、经济包膜尿素的发展提供了理论依据和技术支
3、撑。关键词：木质素；膜材料；理化性质；养分释放性能；包膜工艺DOI：10.11869/j.issn.1000-8551.2023.05.1040缓/控释肥料可以提高肥料利用率，减少施肥次数，降低劳动成本，在农业生产中有极大的应用潜力，缓/控释肥料通常分为包膜型缓/控释肥料和非包膜型缓/控释肥料两种1。近年来，包膜型缓/控释肥料在新型肥料市场中占有较大比重，且需求量逐年增加，已成为当前国内外研究的热点2。包膜肥料是指在传统化肥表面包裹一层疏水性或半疏水性材料的肥料，生产中可通过改变包膜材料的降解速度来延缓肥料在土壤中的释放速率3-4。我国控释肥料标准规定，作为缓/控释肥料应同时符合以下要求：在2
4、5 时，24 h养分释放率不超过15%，28 d累积养分释放率不超过75%，且在养分释放期的累积养分释放率不低于80%5。美国是最早研究包膜肥料的国家6，早在上世纪30年代就研发了硫包膜尿素。作为包膜肥料发源地，美国在聚合物包膜尿素方面拥有多项发明专利，如：以甲苯和硫酸处理松香所得蜡状物为包膜材料的包膜尿素7、以水分散乙基纤维素为包膜材料的包膜尿素8、以醇酸树脂与不饱和油共聚获得的聚合物为包膜材料的包膜尿素9，以及以对称、非对称聚脲-氨基甲酸酯为包膜材料的包膜尿素10。我国包膜肥料的研究起步较晚，直到20世纪90年代，国内才开始开展包膜尿素系统性的研究。我国科研人员先后研制出了聚乙烯醇包膜尿素
5、、淀粉包膜尿素、复合型长效尿素和稳定尿素等新产品和相应的制造工艺；21世纪初期，我国包膜肥料的研究发展迅速，陆续研发出硫包衣、树脂包衣、脲醛包衣尿素，并且形成了完整的生产体系11。目前，常见的包膜工艺有三种，分别为真空包膜、流化床包膜和转鼓包膜。其中，转鼓包膜相较其他两种包膜工艺具有效率高、耗能低的优点12。然而，截至目前，包膜肥料仍未得到广泛的推广使用，主要原因在于包膜肥料的包膜材料自身价格以及制备工艺等相关的成本问题，可致包膜肥料的价格较普通肥料贵28倍 13。因此，寻找价格低廉的包膜材料以降低包膜肥料成本迫在眉睫，且已成为包膜肥料的主要研究方向之一。木质素是一种理想的制备新型材料的基料，
6、尤其是在包膜肥料研究领域。木质素是自然界储备仅次于纤维素的高分子化合物，地球上每年可产生1 500亿吨木质素14。全球工业每年产生1.51.8亿吨木质素，主要来源于制浆造纸和生物质精炼工业产生的副产物，然而，目前工业木质素仅有5%被高值化利用，而大部分文章编号：1000-8551（2023）05-1040-08收稿日期：2022-05-30 接受日期：2022-07-31基金项目：国家重点研发计划（2020YFD1000104），国家自然科学基金（22178137），国家现代农业产业技术体系资助（CARS-31）作者简介：杨虎晨，男，主要从事肥料方面研究。E-mail：*通讯作者：孙少龙，男，
7、教授，主要从事绿色智能生物质基肥料的创制与应用研究。E-mail：10405 期木质素/环氧树脂基复合包膜尿素的研制与性能研究被低值化利用且造成不同程度的环境污染15。合理利用木质素不仅有利于减少制浆废液污染排放造成的环境污染危害，而且能够促进农业可再生资源的充分利用16。木质素作为腐植酸的前身，具有可生物降解、无毒的性质，且对环境无污染17。此外，木质素大分子包含大量羟基、羧基、羰基在内的多种官能团，通过改性后可以作为多元醇将其高效应用于新型材料研制18-19。因此，利用木质素作为包膜材料的原料制备包膜肥料不但能降低包膜肥料生产成本，而且对保护环境和促进资源利用具有重大意义20。本研究制备了
8、不同-NCO/-OH摩尔比（1.00、1.25和1.50）的木质素基膜材，并且测试了其理化性能。在此基础上，设计了-NCO/-OH 摩尔比（1.00、1.25 和 1.50）和包膜率（3%、5%和7%）2个试验因素3个水平共9个处理的试验。采用转鼓包膜工艺，以木质素基包膜材料为内层，以树脂为主体的材料作为包膜尿素的外层研制出木质素/环氧树脂基复合包膜尿素，并对其养分溶出率、表面形貌和抗压性能进行评估，以期为绿色、经济型包膜尿素的发展提供理论依据和技术支撑。1材料与方法1.1原料与仪器试剂：尿素（urea，U），粒度范围0.852.80 mm，购自湖南吐绿化工有限公司；造纸碱木质素（羟基含量为4
9、.2 mmolg-1），购自山东昌发新材料有限公司；聚乙二醇（polyethylone glycol，PEG1000）、六亚甲基异氰酸酯（纯度为99%）、辛酸亚锡、四氢呋喃、E44型环氧树脂、三乙烯四胺，均购自上海麦克林生化科技有限公司。仪器：LABORATORY EQUIPMENT型磁力搅拌仪（德国IKA公司）、BY-300型荸荠式包衣机（泰州金诚制药机械有限公司）、SB-4200DTD-14.4L型超声波震荡仪（南京赛飞生物科技有限公司）、TENSOR 27型红外光谱仪（德国 Bruker公司）、TGA550型热力分析仪（美国 Delaware公司）、Attension Theta Fle
10、x 测角仪（芬兰 Biolin Scientific 公司）、EVO10 型扫描电子显微镜（德国Garl Zeiss公司）、YHKC-3A型自动颗粒强度测定仪（泰州市银河仪器厂）。1.2试验方法1.2.1木质素基膜材的制备首先，将木质素（7 g）溶于有机溶剂四氢呋喃（10 mL）中，用超声波震荡5 min，使其均匀分散在溶液中得到木质素溶液。同时，基于3 种-NCO/-OH 摩尔比（木质素和 PEG1000 中总的-NCO 和-OH 比 值 为 1.00、1.25 和 1.50），分 别 将PEG1000（7.84 g）和六亚甲基二异氰酸酯（4.62、5.15和6.24 g）加入到四氢呋喃（1
11、0 mL）中，同时加入辛酸亚锡（占总包膜材料质量的 0.3%）作为催化剂，并在68 条件下用磁力搅拌仪（370 rmin-1）搅拌30 min得到包膜材料预聚体。其次，将木质素溶液加入预聚体中，并搅拌反应 30 min，获得木质素基包膜材料。随后，将其均匀地涂抹在聚四氟乙烯模板上，干燥得到木质素基膜层（lignin-based film，LF），即内层膜材料。将-NCO/-OH摩尔比为1.00、1.25和1.50的木质素基膜层分别命名为LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50。1.2.2木质素基包膜尿素的制备在Sun等21的研究基础上对包膜工艺进行优化，称取尿素240560 g装入小型转
12、鼓包膜机中，在75 条件下预热10 min，随后将-NCO/-OH摩尔比为1.00、1.25和1.50的木质素基包膜材料（占总包膜总材料60 wt%）喷涂到转鼓中的尿素颗粒表面，待其固化后形成致密光滑的包膜材料，至此成功将木质素基包膜材料包膜到尿素颗粒表面。采用喷涂-固化-喷涂-固化循环方式制备出木质素基单层包膜尿素（lignin-based coated urea，LCU）。将 E44 型环氧树脂（7.58.5 g）和三乙烯四胺按4 1加入到四氢呋喃（10 mL）中，搅拌均匀得到环氧树脂基包膜液，随后将其喷涂在转鼓内的尿素颗粒表面，反应时间为8 min。采用喷涂-固化-喷涂-固化循环方式制备
13、出环氧树脂基单层包膜尿素（epoxy resin-based coated urea，ECU）。此外，将环氧树脂基包膜液（占总包膜材料 40 wt%）喷涂在木质素基包膜尿素颗粒表面，重复喷涂固化后即可得到包膜率为3%、5%和7%（总包膜材料占尿素总质量的百分比）的木质素/环氧树脂基复合包膜尿素（lignin/epoxy resin-based composite coated urea，LECU），再根据不同-NCO/-OH摩尔比（1.00、1.25和1.50）和不同包膜率（3%、5%和7%）制备出9种不同类型的木质素/环氧树脂基复合包膜尿素，并将其分别命名为LECU-X-Y（X为-NCO/-
14、OH摩尔比，Y为包膜率，若包膜尿素的-NCO/-OH摩尔比为1.00，包膜率为3%，则该包膜尿素名为LECU-1.00-3）。1.3结构表征与测试1.3.1木质素基膜材表征傅立叶红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）测定：采用红外光谱仪对木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和 LF-1.50）的官能团进行测试，光谱范围5004 000 cm1。热重（thermogravimetry，TG）测定：采用热力分析仪对木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）进行热性能测试，氮气气氛，温度范围为30800，升温
15、速率为10 min-1。1041核农学报37 卷 水接触角测定：采用测角仪对木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）进行水接触角测试，测试温度为室温，蒸馏水滴在样品表面（膜层与空气接触面），取相距5 mm的3点进行测试，取平均值。吸水率测定：将木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）剪成0.2 g的小长方形，记做M1，随后将其置于20 mL蒸馏水中，在20 条件下培养24 h后取出，称重记做M2。按下式计算吸水率SW：SW=（M2-M1）/M1100%。1.3.2木质素/环氧树脂基复合包膜尿素性能测试包膜尿素的养分释放特征：将研制的包膜尿素取10 g
16、用网兜装好，随后浸泡于25 的200 mL蒸馏水中，分别在1、3、5、7、10、14、21、28、30 d取出容器中的浸出液，用分光光度法测定水中N含量，再重新加入200 mL蒸馏水继续测定。本研究将通过包膜尿素的初期养分释放率（用包膜尿素在25 静水中浸提24 h后，养分释放量占该包膜尿素养分总量的质量分数表示）、累积养分释放率（某种缓释养分在一段时期内的累积养分释放量占该养分总量的质量分数，以该养分在25 静水中某一时期内各连续时段养分释放量的总和占该养分总量的质量分数表示）和养分释放期（缓释养分的释放时间，以缓释养分在25 静水中浸提开始至达到80%的养分累积释放率所需的时间来表示）3个指标对其养分释放特征进行系统评估。扫 描 电 镜（scanning electron microscope，SEM）测定：采用扫描电子显微镜对养分释放性能最好的包膜尿素膜层的表面和切面形貌进行测试。将包膜尿素样品用导电胶置于样品台上，喷金处理后用SEM观察。硬度测定：采用自动颗粒强度测定仪对样品（常规尿素U、木质素基包膜尿素LCU、环氧树脂基单层包膜尿素ECU、木质素/环氧树脂基复合包膜尿素LEC
