1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023某硫铁矿制酸厂废水处理现状朱旭东,吴炳智(铜陵有色铜冠冶化分公司,安徽 铜陵 244401)摘 要:结合企业当下污水处理量大、待处理废酸中重金属以及 COD 含量高、外排水在线监测指标超标频次高等特点,及相关的环保排放标准,以确保系统运行稳定、高效处理污水以及适宜的处理成本为原则,该硫铁矿制酸厂扩大生石灰投加量提高中和点 pH,提升曝气时间,促使外排水中的 As、F、氨氮以及 COD 等指标进一步降低,确保达标排放。结果表明,中和点为 8.5时,具
2、有较好的去除效果,在线监测指标超标频次大幅度减少。关键词:污水处理;生石灰;达标排放;中和中图分类号:X703 文献标志码:B文章编号:1001-9677(2023)02-0193-04Status of Wastewater Treatment in APyrite Acid PlantZHU Xu-dong,WU Bing-zhi(Tongling Nonferrous Tongguan Metallurgy-chemistey Industry Company,Anhui Tongling 244401,China)Abstract:Combined with the companys
3、current large sewage treatment capacity,high content of heavy metals andCOD in the waste acid to be treated,and high frequency of online monitoring indicators of external drainage exceedingstandard,and related environmental emission standards,based on the principle of ensuring stable operation of th
4、e system,efficient sewage treatment and appropriate treatment costs,the company increased pH by adding quicklime which promotedthe reduction of As,F,ammonia nitrogen and COD in external drainage,and ensured the discharge up to thestandard.The results showed that the better removal effect was pH=8.5,
5、and the frequency of online monitoring indicatorsexceeding standard was reduced.Key words:sewage treatment;quicklime;emission compliance;neutralize某化工厂是一家硫铁矿制酸及副产品硫酸渣制球团企业,高效的实现硫铁矿资源绿色循环应用,该厂制酸车间硫铁矿采用酸洗净化烟气,其废酸含有 Pb,As,Tl 及氟化物等大量的有毒重金属和有害阴离子等;该厂制球团车间采用的有机胺-钠碱法脱硫工艺,其废水中存在大量的硫酸钠盐及硝酸钠盐;两生产车间产生的废酸废水统一由该
6、厂污水站做进一步的污酸污水处理。2021 年以来市场行情持续向好,生产车间扩大产能抢抓市场机遇,相应的污水处理量月均达到 4.09 万立方,与 2020 年同期(月均处理 3.5 万立方)相比污水日均处理量上升约0.84 万立方。2021 年以来环保局在线监测反馈的情况来看,2021 年 5-8 月其中氨氮、As 以及 COD 指标多次超标,厂区污水达标处理空前压力大。污水处理的过程中采用的传统石灰中和法,废酸中含有大量的硫酸钠盐,最高硫酸根浓度达 8000 mg/L,鉴于硫酸根的离子半径比氟离子半径大,生石灰中的钙离子先与硫酸根进行反应沉淀,导致 F 离子难以络合沉淀,排放浓度常超行标 GB
7、 26132-2010 硫酸工业污染物排放标准 规定 F含量不得超过 15 mg/L 的标准1;2021 年预沉淀池中的废酸中As 的平均含量为 8.25 mg/L,与 2020 年同期 As 的平均含量为3.232 mg/L 相比提高了约 155%;预沉淀池废酸中的氨氮及COD 等指标也均较 2020 年同期水平上升2。针对污水处理量大,重金属及 F 氨氮等指标较以往同期水平高等情况,企业为确保污水经处理能达标排放,采用低廉的生石灰做进一步的污水处理3-4,前期的实验表明,将 pH 值由 7.5 调配到 8.5 左右提高碱度较好使得污水中 F 离子以及重金属离子形成沉淀去除,考虑到污水排放指
8、标 pH 值不得超过 9 等因素,合理的控制在 pH=8.5 左右,重金属离子以及 F 离子氨氮等达到较好除去水平,并提升曝气时间为 10 h,降低废水中的 COD。该厂外排水 COD、氨氮、As 以及 pH 为连通省环保局实时在线监测,其次 2021 年下半年 F 离子超标频次较高,监测方式为自行检测,本文重点以 COD、氨氮、As 以及 F 的 4 个指标,改变二次中和点 pH,监测 COD、氨氮、As 以及 F 这 4 个指标的去除效果。1 企业污水处理工艺该厂硫铁矿制酸系统酸洗后的废酸及制球团系统喷淋塔脱硫产生的废稀酸,均打入该厂污水站调节池处进行沉淀预处理;沉淀池中废酸于石膏系统添加
9、石灰乳及聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂进行一次中和,中和点 pH 约为3.5,该中和点污酸中的As 等重金属平均去除率可达 95%以上5,依据 2021 年废酸中As 含量高,一次中和后仍有约 0.4 mg/L,二次中和点进一步降低 As 离子含量是关键;经石膏系统 8 m 浓密机过滤后,上清液进入污水调节池,并于污水处理系统进行二次中和,投加消石灰调控 pH 值,该中和点下 F 离子及氨氮等均可较好的去除效果,再次经中和系统 18 m 浓密机过滤后上清液打入曝气194 广 州 化 工2023 年 1 月池充分曝气降低水质中 COD,后经膜过滤除悬浮物方可排放。图 1 企业污水处理示意图Fig.1
10、 Sewage treatment process flow chart2 处理废水理论依据依据该厂污水处理实际情况,最大处理负荷为 60 m3/h,生产车间产能扩大导致污水站处理难度大由以下几点因素:(1)废酸常打入污水站沉淀池峰值为 90 m3/h,超出最大处理能力;(2)该厂制酸系统电除尘的效果不佳,烟气 SO2酸洗后的废酸中夹带高固量,需在沉淀时沉积较长时间;(3)制球团系统脱硫产生的盐水后经分盐系统分盐效果不佳,含大量的硫酸根及硝酸根打入到污水处理站中,影响氟化物沉淀;(4)生产产能扩大,废酸中重金属离子及氨氮等含量上升。以上诸多因素加剧污水站处理难度,为确保达标排放,并考虑相应的成
11、本问题,沉 As、F 以及氨氮等离子最廉价的化学试剂是氧化钙,易生成氟化钙、砷酸钙等沉淀,除去水中的重金属等杂质。该厂在原二次中和点7.5 基础上继续扩大氧化钙投料量,控制 pH值为 8.5 左右,相关的石灰中和反应如下:CaO+H2O=Ca(OH)2H2SO4+Ca(OH)2=CaSO42H2O2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2+6H2OF-+Ca2+=CaF2Pb2+2OH-=Pb(OH)2Cu2+2OH-=Cu(OH)22NH+4+CaO2NH3+Ca2+H2O在石膏系统一次中和点处(pH=3.5),生成的二水硫酸钙促使砷元素固相在废渣中,随即于污水处理系统处(pH=
12、8.5)进行进一步除 As,Cu、Pb 等离子生成氢氧化物沉淀,铵盐与生石灰反应生成氨气,经曝气池充分曝气去除。3 实施效果(1)调节池废酸监测我们于 2021 年 7 月 21 日至 7 月 30 日连续十天对污水站调节池中的废酸进行定时监测,相关的指标如表 1 所示。表 1 废酸连续监测指标Table 1 Continuous monitoring indicators of waste acid日期监测地点As/(mg/L)氨氮/(mg/L)COD/(mg/L)F/(mg/L)2021.07.212021.07.222021.07.232021.07.242021.07.252021.0
13、7.262021.07.272021.07.282021.07.292021.07.30污水站调节池4.8218.25541.8104010.0822.79436.48401.2725.56752.511252.6819.521159240012.1830.22129411507.2615.7861717505.0416.35752.513505.3412.46632.110659.0818.99737.412365.4224.63856.31526均值6.3120.45777.91348.2 注:As、氨氮、COD 为在线监测,F 为自行监测。污水站调节池里废酸主要是由该厂制酸系统硫酸烟气酸
14、洗后产生的废酸以及球团喷淋塔脱硫废酸合并产生,硫酸系统排废酸约 35 45 m3/h,球团系统排废酸约 30 40 m3/h。从表 1可以看出,连续两天监测下污水站调节池废酸中的 As、氨氮、COD 以及 F 浓度均值分别为为6.31 ppm、20.45 ppm、777.9 ppm、1348.2 ppm,调节池的重金属指标含量高等等均给后续的处理带来极大的压力,在一次中和点(pH=3.5)时理论上绝大部分重金属可被去除,经浓密机过滤分离后上清液进入到二次中和系统,进一步调节处理。(2)二次中和点(pH=7.5 及 pH=8.5)条件下外排水指标表 2 污水处理二次中和点 pH=7.5 时各指标
15、Table 2 Various indicators when the secondary neutralization point of sewage treatment ispH=7.5监测日期监测地点序号COD/(mg/L)pH 值氨氮/(mg/L)As/(mg/L)F/(mg/L)污水流量/(L/s)2021.8.3外排水180.17.497.940.06433.2415.312797.447.680.06423.3115.32379.47.457.340.07231.6215.81477.97.607.120.07438.6615.45均值79.17.497.520.068532.9
16、015.472021.8.5外排水185.327.3310.580.06632.9013.37286.397.5610.630.06726.5014.17386.307.8410.810.06128.5016.32482.737.669.980.05635.5014.09均值85.187.5910.50.062530.8514.48第 51 卷第 2 期朱旭东,等:某硫铁矿制酸厂废水处理现状195 表 3 污水处理二次中和点 pH=8.5 时各指标Table 3 Various indicators when the secondary neutralization point of sewage treatment is pH=8.5监测日期监测地点序号COD/(mg/L)pH氨氮/(mg/L)As/(mg/L)F/(mg/L)污水流量/(L/s)2021.8.7外排水162.28.4510.230.00211.6415.07261.798.537.350.01220.3016.2359.68.429.170.00119.7815.45459.218.418.640.00223.55
