1、第 52 卷 第 2 期 Vol.52,No.2,172179 2023 年 3 月 GEOCHIMICA Mar.,2023 收稿日期:2021-03-31;改回日期:2021-06-01 项目资助:国家重点研发计划(2017YFC0603102)和国家自然科学基金项目(41403049)联合资助。第一作者简介:王远(1997),男,硕士研究生,有机地球化学专业。E-mail: 通信作者:吴嘉(1984),男,副教授,主要从事油气地球化学、化石能源开发利用研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.2 pp.172179 Mar.,2023 含S自由基促进沉积有机质生烃的
2、本质 H转移机制 王 远1,2,吴 嘉1,2*,金 霄3,刘晓强4,李美俊1,2,钟宁宁1,2(1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249;2.中国石油大学(北京)地球科学学院,北京 102249;3.中国地质调查局发展研究中心,北京 100037;4.四川轻化工大学 化学与环境工程学院,四川 自贡 643002)摘 要:沉积有机质热演化的本质是伴随 H 转移的歧化反应。有机 S 含量较高的干酪根具有更低生烃活化能,往往被认为是体系中丰富的含 S 自由基加速了 CC 键断裂的结果。后生作用阶段,二苯并噻吩类化合物(DBTs)是有机 S 热演化的一类关键产物。因此,
3、研究联苯类化合物(BPs)和单质 S 化合生成 DBTs 的反应过程,有助于理解在 S 自由基作用下,以 H 转移为基础的有机质生烃机理本质。本研究通过 Gaussian 09 程序和 3,3-二甲基联苯(3,3-DMBP)与单质 S 的热模拟实验,探索 BPs 和单质 S 反应生成 DBTs 的潜在反应路径。结果表明,S1自由基与 BPs 发生化合反应是优势反应路径,该过程进攻 CH 键,形成 DBTs 和高活性的 H 自由基;除了部分 H 自由基参与生成 H2S 外,其余 H 自由基可以促进有机质裂解生烃。该优势反应路径表明,H 转移更可能是后生作用阶段含 S 自由基促进沉积有机质裂解生烃
4、的关键步骤。关键词:含 S 自由基;H 转移;二苯并噻吩;量子化学;有机质裂解 中图分类号:P593;P599 文献标志码:A 文章编号:0379-1726(2023)02-0172-08 DOI:10.19700/j.0379-1726.2023.02.004 Sulfur-bearing free radicals promote the hydrocarbon generation of sedimentary organic matter via a hydrogen transfer mechanism WANG Yuan1,2,WU Jia1,2*,JIN Xiao3,LIU Xi
5、aoqiang4,LI Meijun1,2,ZHONG Ningning1,2(1.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China;2.College of Geoscience,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China;3.Development and Research Center,China Geological Sur
6、vey,Beijing 100037,China;4.School of Chemistry and Environmental Engineering,Sichuan University of Science&Engineering,Zigong 643002,Sichuan,China)Abstract:Thermal maturation of sedimentary organic matter mostly involves disproportionation and hydrogen transfer.Typically,a higher content of organic
7、sulfur in kerogen leads to a decreased activation energy of hydrocarbon generation.The abundant sulfur-bearing free radicals in the system accelerate the breakdown of CC bonds.Dibenzothiophene compounds(DBTs)are key products generated by organosulfur compounds during the catagenesis stage.Therefore,
8、detailed studies of the mechanism responsible for DBTs generation regarding the combination of elemental sulfur and biphenyl compounds(BPs)would help geological researchers understand how organosulfur facilitates the hydrocarbon generation of sedimentary organic matter.In this study,we investigated
9、the reaction pathways of DBT generation from BPs and elemental sulfur using a combination of thermal simulation experiments and theoretical calculation.The results demonstrated that a combination reaction occurs between S1 free radicals and BPs as the dominant mechanistic pathway.The free radicals a
10、ttack the CH bond to form DBTs and highly reactive free H radicals,the latter of which participate in H2S formation and promote 第 2 期 王 远等:含 S 自由基促进沉积有机质生烃的本质 173 Geochimica Vol.52 No.2 pp.172179 Mar.,2023 hydrocarbon generation via decomposition of organic matter.These data indicate that hydrogen t
11、ransfer is the key step in organosulfur-induced stimulation of hydrocarbons generation from the decomposition of sedimentary organic matter during the catagenesis stage.Key words:sulfur-bearing free radical;hydrogen transfer;dibenzothiophene;quantum chemistry;decomposition of organic matter 0 引 言 沉积
12、有机质在热演化过程中会发生一系列复杂的变化。传统的生烃理论认为,原始有机质生烃过程中发生 H的再分配,一些较小的碎片被 H饱和转变为烃类,其余有机质经缩合脱 H 成为比原始有机质更为贫 H 的部分(刘全有等,2019;刘佳宜等,2019)。Helgeson et al.(2009)将有机质的成熟和生油过程看作是氧化还原反应不可避免和不可逆的结果,未熟干酪根随着温度的升高发生氧化还原反应,形成石油、水或 CO2以及更为成熟的干酪根,且这三者之间可能会存在亚稳态平衡。从反应机制看,有机质热解过程有 2 种主要机制:自由基机制和碳正离子机制(Ungerer,1990)。自由基机制很早就被用来解释干酪
13、根热演化的过程(Rice,1933),一般认为正构烷烃的产生依赖于自由基机制,而离子机制是异构烷烃产生的途径(Kissin,1987;Weres et al.,1988)。在外来自由基的作用下,沉积有机质形成具有多个自由基活性位点的过渡态分子,随着热应力的增加,不稳定的过渡态分子一方面加 H 被还原,断裂成一些短链化合物;另一方面过渡态本身被氧化,发生成环或交联反应形成更加贫 H 的大分子(Lewan,1997)。最终的结果是 H 元素发生转移,从原始干酪根分子中被重新分配到生成的石油和天然气中。在沉积有机质后生作用阶段,随着干酪根的芳构化和缩聚作用的明显增强,该阶段有机质内部发生的 H 转移
14、反应较为局限,除了有机质裂解和缩聚反应外,二苯并噻吩类化合物(DBTs)的形成也是该阶段的主要反应之一。作为一类在原油和烃源岩中广泛分布的分子标志物,已有很多学者对 DBTs 的形成过程进行了研究。除了在成岩作用阶段,还原态 S 与脂类化合物结合后,经过成环、脱 H 等过程演化形成 DBTs 外(Casagrande and Ng,1979;盛国英等,1986;Damst et al.,1988,1989;Amrani,2014),在后生作用阶段,联苯类化合物(BPs)和单质 S 化合生成 DBTs 这一反应路径也得到了很多相关的地质实例和热模拟实验结果的验证(White and Lee,19
15、80;夏燕青等,1998a;Asif et al.,2009;Li et al.,2013;吴嘉等,2019)。一般认为,S元素也以自由基形式与有机质发生反应(Mayer,1977;Casagrande and Ng,1979;Lewan,1998)。后生作用阶段,在 S 自由基的作用下,富 H的 BPs 生成了贫 H 的 DBTs,它们之间也发生了 H转移。因此,选择 BPs 为模型化合物,研究其与单质S 化合形成 DBTs 的化学机理,有助于理解后生作用阶段沉积有机质中 H 的地球化学行为,为揭示高过成熟阶段制约有机质生烃的主要因素提供理论支撑。本研究采用量子化学手段,借助 Gaussia
16、n 09 程序探明 BPs 和含 S 自由基反应生成 DBTs 的 2 种潜在反应路径;并结合优势反应路径分析了 DBTs 形成过程中的 H 转移机理。此外,利用黄金管高温高压热模拟实验,通过封闭体系中 3,3-二甲基联苯(3,3-DMBP)和单质 S体系中 H的质量平衡证据验证了理论计算的推论,明确了自由基和 H 中间体在有机质热演化过程中的重要作用。1 实 验 1.1 样 品 实验所用样品为分析纯标准样品,实验中所用各化合物信息见表1,其中3,3-DMBP和单质S为实验反应物,其余各物质为用于实验产物定性定量的标准物质。实验中用于溶解和稀释用的 CH2Cl2均重蒸过,用于除 S 的 Cu 片和过滤使用的脱脂棉和滤纸在使用之前都用 CH2Cl2进行了抽提处理。1.2 方 法 1.2.1 量化计算方法 量化计算的理论基础是密度泛函理论(Kohn and Sham,1965),在 M06-2X/6-311+G*计算水平上对反应物、过渡态、中间体及产物的结构进行了几何优化。在几何优化的同时,采用相同的计算水平对各个物质进行振动分析和频率计算,确保所得到的 174 2023 年 Geochi
