1、硫化铋材料作为一种典型的A-A型半导体材料，因其具有稳定的层状结构与良好的物理和化学性能，在光催化1-5、太阳能电池6、离子电池7-10、电容器11-12、CT成像13、热电器件14和光电探测器15-16等方面均有应用。硫化铋材料的制备方法很多，如化学气相沉积17和固相合成18-19等。但纳米硫化铋材料的制备方法主要是液相反应法，如热注入法20、化学浴沉积21、水热法22-23和溶剂热法24-25等。水热/溶剂热合成是无机化学合成的一个重要分支，通常指在一定温度（1001 000）和压强（1100MPa）下用溶液中物质进行化学反应合成26。水热/溶剂热合成具有以下特点：可操作性和可调变性；易于
2、合成介稳结构与特种凝固态的产物；有利于生长完美的晶体，控制产物的结晶度和粒度；可对产物进行均匀掺杂，易于特殊价态化合物的生成等。因此，水热和溶剂热成为制备纳米硫化铋材料的重要方法。1硫化铋材料的水热制备水具有环境友好、价格低廉的特点，因而成为水热与溶剂热反应的常用溶剂。超临界水作为水的超临界状态，因其独特的性质，在水热溶剂方面有广阔的研究前景27。水热法作为一种自下而上制备纳米材料的方法，具有设备简单、操作方便、适用范围广、产物结晶性高和分散性好等优点，因此成为制备纳米硫化铋材料的常用方法。水热法制备硫化铋材料的影响因素主要有反应试剂、反应溶剂、表面活性剂与矿化剂、反应温度与时间和微波加热与搅
3、拌等。1.1 反应试剂不同反应试剂的物理和化学性质各异，反应试剂的选择与用量决定了反应机理与产物的化学成分。葡萄糖作为一种自然界重要的单糖，在水热法制备硫掺杂无定形碳包覆层级结构空心硫化铋的过程中起到至关重要的作用28。葡萄糖在反应中不但作为碳源，还作为粘结剂帮助硫化铋纳米颗粒通过自组装形成空心纳米管；而未加入葡萄糖的对比试验中，硫代硫酸钠水解产生的硫离子被硝酸根氧化，致使反应产物为（Bi2O（OH）2）SO4和 Bi6O6（SO4）34H2O 的混合物，未产生硫化铋。青霉胺具有的多个官能团可能与 Bi3+形成配合物，同时-SH基团可作为硫源。Zhang等29以青霉胺硫化铋材料的水热与溶剂热制
4、备进展周嵬，张云龙，崔朝军（安阳工学院 材料科学与工程学院，河南 安阳 455000）摘要 纳米金属硫化物因具有优良的物理和化学性能而在离子电池、光催化和半导体器件等方面应用广泛。硫化铋具有独特的层状结构、良好的光学性能和生物兼容性而成为一种重要的半导体材料。水热与溶剂热方法是制备纳米金属硫化物的重要方法。本文综述了硫化铋材料的水热与溶剂热制备的研究进展，并对其发展前景进行了展望。关键词 硫化铋；水热；溶剂热中图分类号 O614；TB34文献标志码 A文章编号 1004-244X（2023）04-0142-06DOIDOI：10.14024/ki.1004-244x.20230712.002P
5、 Progress in synthesis of bismuth sulfide by hydrothermal and solvothermal methodrogress in synthesis of bismuth sulfide by hydrothermal and solvothermal methods sZHOU Wei，ZHANG Yunlong，CUI Chaojun（School of Material Science and Engineering，Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，China）AbsAbstr
6、acttract Because of excellent physical and chemical properties，metal sulfides nanomaterials have extensive applications inmany fields，such as ion batteries，photocatalysis and semiconductor devices，etc.As an important semiconductor，bismuthsulfide has unique lamellar structure，excellent optical proper
7、ty and high biocompatibility.Hydrothermal and solvothermal aresignificant methods for synthesis of metal sulfides nanomaterials.The progress of preparation of bismuth sulfide by hydrothermaland solvothermal methods were reviewed in this paper，and future prospects in this field were also discussed.Ke
8、ywordsKeywords bismuth sulfide；hydrothermal；solvothermal收稿日期：2023-01-30；修回日期：2023-06-18基金项目：安阳工学院博士科研启动基金（BSJ2022001）；安阳市科技发展计划项目（2020-42）第一作者：周嵬，男，副教授；主要从事纳米复合材料制备与性能研究。E-mail：david_。通信作者：崔朝军，男，教授；主要研究方向为储能材料与器件。E-mail：。兵器材料科学与工程ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERINGVol.46No.4July，2023第46卷第4期202
9、3年7月第4期作为硫源，通过调整青霉胺与硝酸铋比例及反应温度和时间制备了不同结构与形貌的硫化铋材料。2022年Liang等30用水热硫化的方法在氧化铋薄膜上生长了硫化铋纳米材料。通过调整反应溶液中硫脲的浓度制备了形貌可控的产物。在相同的水热条件下，以 0.01、0.03、0.30 M硫脲溶液分别制备出硫化铋纳米片、纳米带和纳米线。硫化铋纳米片由于具有大比表面积、高缺陷密度与良好的吸光能力和低光生载流子复合速度而表现出最佳的光敏性能，因而在降解罗丹明B的过程中光催化活性最优。Zhang等31采用巯基乙酸辅助水热法制备了直径约为30 nm的纳米棒组成的花状Bi2S3层级结构。硫代硫酸钠和巯基乙酸在
10、花状硫化铋层级结构的形成中起到关键作用。巯基乙酸增强了硫化铋的各向异性生长能力，而硫代硫酸钠作为硫源控制着硫化铋的成核与生长，由于两者的协同作用形成了花状硫化铋纳米结构。1.2 反应溶剂溶剂的极性、黏度和沸点等物性与酸碱性、稳定性和氧化还原性等化学性质对控制水热反应机理起关键作用。溶剂在水热反应过程中对产物的形貌有很大影响。Li等32分别用乙二醇、去离子水、乙二胺或乙醇为溶剂，采用一步水热法合成了不同形貌的硫化铋材料。研究发现，去离子水制备的一维纳米棒的生长机制为溶解-重结晶，而乙二醇制备的三维微米花的生长机制为晶体分裂。水热法制备的硫化铋纳米棒具有良好的光响应性能，有望应用在光探测与光电开关
11、方面。pH值亦是影响水热溶剂的一个重要因素。Phuruangrat等33通过调节水热反应过程中硝酸的用量，制备了硫化铋纳米棒和花状纳米棒簇。结果表明，pH值可控制形核与生长过程，从而影响产物的形貌。1.3 表面活性剂与矿化剂表面活性剂与矿化剂的选择与浓度对产物的结晶过程具有决定性影响。2016年Jia等34用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，五水硝酸铋和硫脲分别作为铋源和硫源，采用水热法一步合成了三维层级结构的硫化铋材料。CTAB对产物的形貌有至关重要的影响。未加入CTAB的对比试验产物是平均直径为20 nm硫化铋纳米棒；而加入CTAB的产物为厚度为510 nm的纳米片构成的三维
12、层级结构。三维层级结构的硫化铋因具有高的比表面积而表现出良好的光催化活性。2015年赵彦钊等35用水热法合成了不同形貌的硫化铋材料，研究发现，尿素矿化剂的加入量对硫化铋的形貌与光催化性能均有影响。尿素在水热合成过程中既可控制反应速率，同时又是结构导向剂，因而有助于硫化铋形成特殊的纳米结构。当尿素浓度为1 mol/L，水热温度与时间分别为120 和12 h时，制备的硫化铋材料具有最佳的光催化性能。Thongtem 等36以羟乙基纤维素为模板剂和封盖剂，通过水热法制备了不同形貌的硫化铋纳米材料，调整羟乙基纤维素的用量可控制硫化铋的形貌。不加入羟乙基纤维素的产物为尺寸不一的纳米棒堆积成的团簇；加入0
13、.25 g羟乙基纤维素可形成纳米棒组成的海胆状结构，但当加入量为0.5 g或1 g时，过量的羟乙基纤维素阻碍了纳米棒的生长，从而产生了不完全的海胆状结构。1.4 反应温度与时间反应温度与时间是水热反应的热力学重要参数。反应温度决定了反应能否发生；而反应时间控制了反应进行的程度。2019年Kumari等37用简便的水热法一步合成了花状硫化铋纳米材料，其作为全固态锂离子电池负极材料表现出良好的储锂性能。但硫化铋材料中含少量的氧化铋，这可能是由于较低的反应温度和较短的反应时间造成的。Zhang等29发现反应温度为100 时几乎无产物，而120 时的产物结晶性很差；只有反应温度高于140 才能得到高纯
14、度结晶良好的硫化铋。与之相似，Jia等34发现在相同反应时间下，当反应温度低于 165 时，硫化铋产物中存在杂质。2022年Yang等38用水热法合成了硒、氯双掺杂的硫化铋材料。通过调整反应时间可对掺杂元素的含量进行控制，掺杂后材料的电导率明显提高，同时降低了热导率，展现出良好的热电性能。Liu等39以BiOI纳米片为自牺牲模板，采用低温水热法制备了硫化铋纳米棒，并对其形成机理进行分析。研究发现，随水热时间的延长，硫脲分解产生的硫离子与BiOI反应生成的中间产物-（Bi（Bi2S3）9I3）0.6667逐渐被化学刻蚀，并劈裂生长成纳米棒，最终完全转化为硫化铋纳米棒。与之类似，Kim等40通过原
15、位水热反应在Bi2MoO6薄膜上生长了硫化铋单晶纳米线阵列。水热过程中硫脲分解产生的硫离子与Bi2MoO6反应生成了硫化铋纳米线，而使用硫化钠溶液与Bi2MoO6反应时在60 仅生成了无定形结构的硫化铋，虽然温度升至100 也产生了少量的纳米线。由此得出，充足的硫离子和足够高的反应温度是Bi2MoO6表面发生刻蚀与再生长硫化铋纳米线的关键。单晶结构的硫化铋纳米线提供了快速的电子迁移通道，提高了材料的光电化学性能。1.5 微波加热与搅拌相比常规的水热反应，微波辅助水热反应具有升周嵬等：硫化铋材料的水热与溶剂热制备进展143兵器材料科学与工程第46卷温速度快和反应时间短等优点，可显著提高水热反应的
16、效率。Thongtem 等41用微波辅助水热法制备了层级结构的硫化铋材料-纳米棒组成的微米花。与常规水热法比，微波辅助水热反应所需时间短，且制备的硫化铋结晶性更好。Tao等42用微波辅助水热方法仅用8 min 就制备出了直径约为 30 nm 的硫化铋纳米棒。溶剂水对微波的吸收随温度升高而减少，这种负反馈为水热反应提供了均匀的温度分布，并具有类似搅拌的功能，为硫化铋纳米棒的生长提供了良好的条件。2021年Peng等43用原位搅拌辅助水热合成法制备了BiVO4/Bi2S3异质结材料。研究发现，搅拌条件下得到的材料具有更好的分散性和结晶性。Shao等44研究了水热合成硫化铋纳米棒过程中搅拌条件对产物的影响，发现相比静置和振动，搅拌条件更有利于获得结晶性良好的纳米棒。2硫化铋材料的溶剂热制备溶剂热反应主要使用有机溶剂。多样的有机溶剂为合成新材料提供了广阔的空间。有机溶剂不但可作为反应介质参与反应，而且可影响反应物的浓度和状态，从而改变反应过程27，得到不同形貌与结构的纳米材料。影响溶剂热反应的因素有反应试剂、反应溶剂、表面活性剂和反应时间等。2.1 反应试剂2017年 Jin等45以油酸和十八
