1、摘要：本文通过种子乳液聚合的方法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）为主要单体，以甲基丙烯酸（MMA）和乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）为功能单体，制备了应用于卡纸涂布的硅丙乳液。结果表明，当乳化剂、有机硅单体（A-171）和MAA用量分别占单体总质量为2%、3%和2%，乳液Tg为5 C时，所制备的硅丙乳液使涂布后的卡纸具有良好的耐折性、防爆性、抗回黏性、耐水性以及良好的附着力，在纸张保护涂料上具有很好的发展前景。关键词：乳液聚合；纸张涂料；硅丙乳液；抗爆性；耐折性中图分类号：TQ630.1文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060
2、060-04Preparation and Properties of Silicone-acrylic Emulsion forPaper Protective CoatingsJia Heng1，Cao Jinsong1，Qiao Yongluo1，*，Fu Changqing1，*，Shen Liang1，2（1.Department of Coatings and Polymers,School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Normal University of Science and Technology,Nancha
3、ng 330013,Jiangxi,P.R.China;2.Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China）Abstract:In this paper,through the method of seed emulsion polymerization,by using methyl methacrylate（MAA）,isooctyl methacrylate（2-EHA）and butyl acrylate（BA）as the main monomers,while
4、methacrylic acid（MAA）and ethylene trimethoxysilane（A-171）as the functional monomers,a silicone-acrylic emulsion for cardboard coatingwas prepared.The results showed that when the amount of emulsifier,silicone monomer（A-171）and MAA accounted for2%,3%and 2%of the total monomer mass,and the Tg of the e
5、mulsion was 5 C,the prepared silicone-acrylicemulsion made the coated cardboard had good folding resistance,explosion-proof resistance,anti-stickiness,waterresistance and good adhesion,and thus has a good development prospect in paper protective coatings.Key words:Emulsion polymerization;paper coati
6、ng;silicone acrylic emulsion;knock resistance;folding resistance纸张保护涂料用硅丙乳液的制备及其性能研究贾恒1，曹劲松1，乔永洛1，*，付长清1，*，申亮1，2（1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，江西 南昌330013；2.江西省水性涂料工程实验室，江西 南昌330013）【水性涂料】收稿日期：2022-05-26最终修回日期：2022-08-31接受日期：2022-08-31基金项目：国家自然科学基金（21905121、51963010）作者简介：贾恒，男，在读硕士研究生，研究方向：乳液合成和水性涂料的开发；曹劲松
7、，男，在读硕士研究生，研究方向：乳液合成和水性涂料的开发；*乔永洛（第一通讯作者），男，硕士，副教授，研究方向：水性树脂和水性涂料，Email:；*付长清（第二通讯作者），女，副教授，博士，研究方向：涂料用树脂的开发，Email:；申亮，男，博士，教授，研究方向：水性树脂和水性涂料。江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.20221前言由双向拉伸聚丙烯（BOPP）覆膜的硬质卡纸材料具有质轻、透明、防水、耐折、抗回粘性好、机械强度高等特点1，被广泛应用于食品、饮料
8、、香烟、服装、医药、化工等行业的包装2，3，是近年来发展很快2022年的一种包装材料。但随着国家环保要求越来越严格，尤其是“限塑令”的出台，减少生活中不降解塑料的使用或寻找替代塑料品成为减轻环境压力的重要途径。因此，如图1所示，在卡纸上不用BOPP覆膜，而采用水性涂料涂布做保护层来解决卡纸的附着力、抗爆、耐折和防水性能成为目前行业研究的热点4，5。本文拟采用种子乳液聚合工艺，引入有机硅交联体系，制备出一种性能优异的硅丙乳液，后用其直接涂布在纸张表面，以达到包装纸张所要求的耐水、抗折、抗爆、抗回粘等性能，用于替代纸张的BOPP覆膜工艺，从而达到“限塑令”的要求，实现卡纸包装的绿色可持续发展。图1
9、卡纸保护层的涂布工艺2实验部分2.1实验主要材料甲基丙烯酸甲酯（MAA）、甲基丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）：工业级，济南铭威化工有限公司；甲基丙烯酸（MAA）：工业级，南通市埃创德进出口有限公司；过硫酸铵（APS）：工业级，广州市银环化工有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）：化学纯，安徽硅宝有机硅新材料有限公司；反应型乳化剂（NRS-10）：分析纯，上海忠诚精细化工有限公司；成膜助剂（DPNB）：广州恒滔贸易有限公司；消泡剂（BYK-024）：上海广百新材料有限公司；去离子水：实验室自制。2.2实验仪器JFS-55
10、0高速分散机，东莞市万江广美精密仪器行；HH-S水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；EURO-STD搅拌机，德国IKA公司；JJ1000电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；BI100蠕动泵，保定兰格恒流泵有限责任公司；DHG-9123A烘箱：上海精宏实验设备有限公司；中山白印刷用卡纸，广州日昇纸制品有限公司；3M胶带，广州伟一胶粘制品有限公司；10号线棒涂布器，佛山南北潮电子商务有限公司。2.3硅丙乳液的制备本实验采用半连续种子预乳化工艺制备硅丙乳液：在室温下，将部分乳化剂和去离子水加入到1000 mL四颈烧瓶中并置于水浴锅中，在搅拌状态下升温加热，用作釜底；在另一个1000 mL四颈烧瓶中，将剩
11、余乳化剂和去离子水用高速分散机分散均匀，随后加入试验所需单体（MMA、2-EHA、BA、MAA、A-171），作为预乳化液；待釜底温度到达50 C时，称取3%预乳化液作为种子加到釜底中，并加入少量含有引发剂的水溶液；继续升温至86 C，待釜底变蓝时保温0.5 h，后将剩余的预乳化液和引发剂溶液通过蠕动泵匀速滴加到釜底中，4 h滴完，保温1 h后降温75 C滴加后引发剂，1 h滴完后降温至室温；中和pH=8，过滤出料。2.4纸张保护涂料的制备及涂布1、取出部分所制备的硅丙乳液，在搅拌状态下加入少量消泡剂、成膜助剂，分散5-10 min，静置30 min后备用；2、在印有胶印墨涂层的卡纸上用调刀取
12、少量制备的水性涂料，然后用10号线棒涂布器在卡纸上涂布，放置在80 C烘箱中烘烤10 s，然后取出放置冷却后测试漆膜各项性能。2.5卡纸性能检测1、耐折性能：参考GB/475中纸和纸板耐折度的测定方法，将卡纸正面对折压紧，然后展平观察涂层开裂情况，根据漆膜开裂情况判断为：不开裂、轻微开裂、严重开裂三个等级；2、抗回黏性能：参考GB/T12914-91中 纸和纸板抗张强度的测定法，将涂布好的卡纸面面叠压，然后压1 kg的砝码放到烘箱中24 h，取出放置到室温，然后观察粘连情况；3、附着力：用3M胶带牢固黏贴待测表面，紧贴无气泡，2-3 min后手拿胶带一端以45角方向迅速拉起，根据漆膜表面破损情
13、况分为严重破损、轻微破损、无破损三种情况；4、耐水性：漆膜烘干以后，在贾恒，曹劲松，乔永洛，等：纸张保护涂料用硅丙乳液的制备及其性能研究61江西科技师范大学学报第6期漆膜表面滴几滴去离子水，用玻璃杯盖紧，常温放置24 h以后，用棉花轻轻拭去漆膜表面水分，肉眼观察滴水处是否有发白、起泡现象，没有则表示耐水性好，反之，耐水性差。3结果与讨论3.1乳化剂对树脂及漆膜性能的影响乳化剂是乳液聚合体系的主要组分，在乳液聚合过程中起着重要作用。乳化剂的种类和用量不仅影响乳胶粒的数目和尺寸大小及分布、聚合物的分子量和分子量分布，而且影响着乳液成膜后胶膜的耐水性、表面张力等6，因此选择合适的乳化剂对乳液树脂的应
14、用性能具有重要影响。本实验所采用反应型乳化剂NRS-10是因为其有可聚合型双键，作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体系中，可与其它丙烯酸酯单体共聚；其亲水端指向水相，在高分子链上分布均匀，不仅能够提高乳胶的稳定性，使成膜后胶膜的表面张力分布均匀，而且在漆膜干燥过程中，因没有乳化剂分子的迁移，可使漆膜表面更加致密和形成更少的“水通道”7，从而能够很好地提高漆膜的耐水性。本实验固定其它组份不变，考查了乳化剂用量对漆膜性能的影响。从表1所示结果可见，当乳化剂用量占单体总量的比例小于2%时，乳化剂对漆膜的各项性能影响较大。这是因为乳化剂用量较少时，乳液聚合体系不稳定、凝胶较多、乳胶粒径大，各类单体不能
15、有效参与共聚，从而造成漆膜各项性能变差；当比例高于2%时，乳化剂对漆膜的抗爆性、抗回粘性、附着力影响不大，但是对耐水性影响较大；随着乳化剂用量增加，乳液聚合体系更加稳定，各类单体能够有效参与共聚，从而提高了漆膜的抗爆性、抗回粘性和附着力，但是乳化剂用量的增加会造成漆膜的耐水性下降。综合以上因素，当乳化剂用量占单体总量的比例为2%时，漆膜的综合性能较好。3.2玻璃化转变温度Tg对树脂及漆膜性能的影响Tg是代表漆膜由玻璃态到高弹态的转变温度，对于漆膜性能有很大影响。随着Tg升高，漆膜硬度提高，抗回粘性提升，而柔韧性会降低，进而影响纸张的耐折性和抗爆性；Tg太低，则漆膜抗回粘性和耐水性会下降。因此，
16、本实验通过调节硬单体MMA与软单体BA、2-EHA间不同的比例，借助FOX公式，设计了不同的Tg，并考察了不同Tg对漆膜性能的影响。从表1所示结果可见，当乳化剂用量占单体总质量为2%时，随着树脂Tg的降低，其抗爆性、附着力、耐水性逐渐提高，抗回黏性逐渐变差。当Tg降到5 C以下时，树脂漆膜能满足纸张的抗爆性要求，但耐水性会变差，这是因为Tg太低，软单体用量较多，漆膜中高分子链移动容易，高分子链间空间距离增加，造成漆膜整体致密性下降，从而导致耐水性下降；但降到0 C以下时，漆膜的抗回粘性不好；Tg变化对附着力影响不大。因此，Tg在5 C时，漆膜的综合性能较好。3.3有机硅单体用量对树脂及漆膜性能的影响带有可聚合双键的有机硅单体引入到乳液体系中，在漆膜成膜过程中会发生缩合交联，提高树脂的交联密度，从而能够提高树脂的硬度、耐候性，而且能够降低树脂表面张力，提高耐水、抗回粘等表1乳化剂用量和玻璃化转变温度Tg对漆膜性能的影响注：Tg为5 C，MAA用量占单体占总质量为2%，A-171用量占单体总质量为3%。漆膜性能抗爆性抗回黏性附着力耐水性严重开裂稍黏严重破损轻微起泡轻微开裂不黏严重破损不发白
