1、净水技术 2023,42(2):109-116Water Purification Technology工业水处理段越,罗学刚.制药废水的响应面法优化 O3/Fe-C 微电解预处理工艺J.净水技术,2023,42(2):109-116.DUAN Y,LUO X G.Process of optimized O3/Fe-C by RSM of microelectrolysis for pharmaceutical wastewater pretreatmentJ.Water Purification Technology,2023,42(2):109-116.制药废水的响应面法优化 O3/Fe
2、-C 微电解预处理工艺段 越,罗学刚(西南科技大学生命科学与工程学院,四川绵阳 621010)摘 要 研究将 O3与 Fe-C 微电解工艺相耦合,以浙江某大型制药企业产生的废水为研究对象,进行耦合工艺小试试验。分别探究了 Fe-C 球投加量、初始 pH 和 O3剂量 3 种主要因素,采用响应面法(RSM)对工艺参数进行了优化。得出了工艺最佳参数为:Fe-C 球投加量为 592 g/L,pH 值为 5.9,O3剂量为 285 mg/(L h),处理后 CODCr质量浓度为 1 092 mg/L,去除率可达48.61%。3 种因素对耦合工艺的影响程度为 Fe-C 球投加量O3剂量初始 pH,对应的
3、 F 值分别为 509.59、30.54、11.48。该工艺相较于传统的微电解工艺,具有更高的 CODCr去除效果,可推广应用于工业中制药废水的预处理。关键词 臭氧 微电解 响应面法 制药废水 耦合工艺中图分类号:TQ09文献标识码:A文章编号:1009-0177(2023)02-0109-08DOI:10.15890/ki.jsjs.2023.02.014Process of Optimized O3/Fe-C by RSM of Microelectrolysis for Pharmaceutical Wastewater Pretreatment DUAN Yue,LUO Xuegang
4、(School of Life Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)AbstractIn this study,the O3 and Fe-C microelectrolysis process were coupled,and the wastewater generated from a large pharmaceutical company in Zhejiang was used as the research object to ca
5、rry out the coupling process.The three main factors of Fe-C ball dosage,initial pH and O3 dosage were explored respectively,and the process parameters were optimized by response surface methodology(RSM).The optimum parameters of the process were obtained as follows:Fe-C ball dosage was 592 g/L,pH va
6、lue was 5.9,O3 dosage was 285 mg/(L h),and CODCr mass concentration after treatment was 1 092 mg/L with CODCr removal efficiency of 48.61%.The influence of the three factors on the coupling process was Fe-C ball dosage O3 dosage initial pH,the F value were 509.59,30.54,11.48.Compared with the tradit
7、ional microelectrolysis process,the process has higher CODCr removal efficiency and can be widely used in the pretreatment of pharmaceutical wastewater in industry.Keywords ozone microelectrolysis response surface methodology(RSM)pharmaceutical wastewater coupling process收稿日期 2022-05-09基金项目 国防基础科研计划
8、(16zg6101)作者简介 段越(1996),硕士,研究方向为微生物学与废水处理,E-mail:984445130 。通信作者 罗学刚,教授,E-mail:lxg 。21 世纪以来,制药工业飞速发展,创造了巨大的经济效益与社会价值。然而,制药业对生态环境造成了巨大的冲击,尤以水污染最为突出1-2。美国环境保护署已将药物化合物列为了新的环境污染物3。此外,为了辅助药物生产,制药企业常使用大量的无机试剂,导致制药废水中盐含量极高,增加了制药废水的处理难度4。制药废水中丰富的 N、P 造成环境水体富营养化,而废水中的残余药物还会影响水体微生物的生长和代谢5-6。因此,在制药废水排入环境水体前,必须
9、进行净化处理。目前,制药废水的处理技术包括物理处理、化学901处理和生物处理7。由于制药废水复杂的理化性质,直接使用生物处理往往不能达到预期效果,需要先采用物化手段对制药废水进行预处理。常用的物化法有混凝吸附、微电解及高级氧化等8-9。单一的处理手段往往效率较低,因此,研究者常将多种工艺进行组合以提高废水的净化效果。如许素梅10将原电池与 AO 工艺进行耦合处理畜禽养殖废水;姚小文11采用微电解-芬顿氧化-AO 组合工艺处理抗生素废水等。本研究采用 O3与微电解耦合的方式对制药废水进行预处理,用化学需氧量(COD)作为评价指标,该工艺的反应原理及主要方程如图1 所示12-13。试验分别探究了
10、Fe-C 球投加量、初始pH 和 O3剂量 3 种因素对处理工艺的影响,并用响应面法(response surface methodology,RSM)对 3 种工艺参数做了进一步优化,同时比较了各因素之间的交互影响,为制药废水的预处理提供了一定的技术参考。图 1 O3/Fe-C 微电解工艺的降解机理Fig.1 Degradation Mechanism of O3/Fe-C Microelectrolysis Process1 材料和方法1.1 试验水样试验用制药废水取自中国浙江省某大型制药企业园污水处理厂,水样颜色微黄,具有刺激性味道,主要指标:pH 值为 8.4 0.3、CODCr质量浓
11、度为(22 000200)mg/L、盐含量为 24.6%1.2%(质量分数)。1.2 试剂与仪器邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4,CAS:877-24-7)、硫酸(H2SO4,CAS:7664-93-9)、氢氧化钠(NaOH,CAS:1310-73-2)、重铬酸钾(K2Cr2O7,CAS:7778-50-9)、硫酸银(Ag2SO4,CAS:10294-26-5),均为分析纯,购自成都科隆化学品有限公司,用于配制试验所需试剂;去离子水作为稀释用水;Fe-C 球购于绿之原活性炭有限公司,含铁量为 65%75%,直径为810 mm。LH-C660 型 COD 快速测定仪,陆恒生物科技有限公司;LZB-
12、3WB 和 LZB-4WB 型空气流量计,合肥晟节仪表科技有限公司;V-60 型空气泵,广东海利集团有限公司;SQ-5 型 O3发生器,匠心华创;ADKS-1 便携式 O3检测仪,爱德克斯;CT-6023 便携式 pH 计,柯迪达。1.3 单因素试验试验装置由 500 mL 试剂瓶、空气流量计、空气泵 O3发生器及 O3浓度检测仪组成,如图 2 所示。考虑到经济成本和实验室环境,将制药废水用去离子水稀释 10 倍,作为试验用水。试验采用控制变量法,向500 mL 试剂瓶中加入300 mL 试验用水,保持两个独立因素不变的情况下,分别探究 Fe-C 球投加量(100、300、500、600、80
13、0、1 000 g/L)、pH 值(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)及 O3剂量60、120、180、240、300、360 mg/(hL)对 CODCr去除效果的影响,反应时间为 120 min,每组试验重复 3 次。此外,为了排除不同曝气量对反应体系的影响,采用空气泵作为补偿气源,以维持反应体系的气体流量为2 L/min。1.4 RSM 优化参数对独立因素试验结果进行多重比较分析,并用Waller-Duncan 进行显著性标记,选择合适的参数水平,采用 Box-Behnken RSM 优化工艺参数。试验方案采用 Design Expert 8.0.6 软件进行设计。通过对R
14、SM 试验结果进行统计学方差分析,探讨不同独立因素对反应体系的影响及其交互关系,并对 RSM 模型预测的最佳参数进行试验验证。1.5 分析方法CODCr的测定参考国家标准方法14,采用陆恒生物科技有限公司生产的便携式水质检测仪(LH-C660)进行测定。2 结果与讨论2.1 单因素试验2.1.1 Fe-C 球投加量的影响在维持 pH 值为 4.0、O3剂量为 180 mg/(L h)011段 越,罗学刚.制药废水的响应面法优化 O3/Fe-C 微电解预处理工艺Vol.42,No.2,2023图 2 试验装置示意图Fig.2 Schematic Diagram of Test Device条件下
15、,向反应体系加入不同的 Fe-C 球剂量,以探究其对 CODCr去除率的影响,结果如图 3 所示。注:不同字母代表数据具有显著性差异,相同字母代表两者之间不具有显著性差异,下同。图 3 Fe-C 球投加量对 CODCr去除的影响Fig.3 Effect of Fe-C Ball Dosage on CODCr Removal由图 3 可知,随着 Fe-C 球投加量的增加,O3/Fe-C 耦合工艺对制药废水中的 CODCr去除效果先增加再缓慢减弱。当 Fe-C 球投加量为 600 g/L时,反应完全后,CODCr质量浓度为 1 273 mg/L,去除率为 37.90%;在 Fe-C 球投加量为
16、100500 g/L,CODCr去除率上升显著;当投加量超过 500 g/L 时,CODCr去除率虽出现缓慢上升再逐渐下降的趋势,但不具有显著性差异。说明在投入一定剂量的Fe-C 球后,反应体系会达到动态平衡,此时再改变Fe-C 球投加量时,会减弱 CODCr的去除效果。图 3还进一步说明了过量的 Fe-C 球投加量对反应体系影响较小。罗剑非等15在用微电解预处理腈纶废水试验中,得到了与本研究相似的结果。出现这种现象的可能原因是,Fe-C 球在酸性环境下会发生原电池反应,Fe 作为阳极会溢出 Fe2+、Fe3+;C 作为阴极,周围的 H+得电子会生成新生态的H。Fe2+与H都具有较高的氧化性,会诱发大分子有机物断链或将小分子有机物氧化为 CO2和 H2O。在 Fe-C球投加量较少时,形成的原电池数量较少,从而降低了废水中 CODCr的去除率;当 Fe-C 球投加量逐渐增加时,Fe2+与H 会趋于饱和;当继续增加投加量时,Fe2+与H不但不能得到有效利用,还会抑制原电池反应的发生16。2.1.2 pH 的影响在维持 Fe-C 球投加量为 600 g/L、O3剂量为180 mg/(L h)
