1、19元素掺杂对 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金高温性能的影响规律研究林振（厦门钨业股份有限公司，福建厦门361026）【摘要】本文采用中频感应真空炉熔炼制备了掺杂锆、钇、钛元素的 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金，熔体升温至 1773K 快淬为片状合金；在氩气气氛中 1233K 下保温 10h，退火处理的贮氢合金粉碎至 40m 进行性能测试。本文采用 X 射线衍射(XRD)、电子探针微区成分分析仪(EPMA)、PCT 测试系统、电化学测试等研究方法系统研究了元素掺杂对 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金微观结构、高温性能的影响规律。研究结果
2、发现，Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 系列贮氢合金均为 CaCu5 相；金属元素钇、锆、钛掺杂后锆元素在金相中有微量偏析；贮氢合金平衡氢压从1.7atm降低至0.45atm时合金高温性能提升，钇元素掺杂的HT-D合金放电容量最高为331mAh/g。HT-E 合金钴含量增加后颗粒韧性增强，钇元素的掺杂提升了合金颗粒耐腐蚀性，因而具有最优高温性能。【关键词】贮氢合金；相结构；电化学性能；耐腐蚀性Effect of Element Doping on High Temperature Properties of Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 Hydrogen Storage A
3、lloyLin Zhen（Xiamen Tungsten Co.,Ltd.,Xiamen 361026,Fujian）【Abstract】In this paper,Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 hydrogen storage alloy was prepared by medium frequency induction vacuum furnace smelting,the melt was heated to 1773K and quickly quenched to a thin sheet alloy;the annealed hydrogen storage allo
4、y was pulverized to 40m after holding for 10 h in argon at 1233K.In this paper,the effects of the microstructure and high temperature properties of Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 hydrogen storage alloy were studied by means of XRD,EPMA,PCT and electrochemical test.The study found that,Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 hyd
5、rogen storage alloy has CaCu5 phase,element zirconium was slightly segregated in the metallographic.When the equilibrium hydrogen pressure of hydrogen storage alloy decreased from 1.7 atm to 0.45 atm,the high temperature performance of the alloy was improved,HT-D alloy discharge capacity was 331mAh/
6、g.HT-E alloy has the best high temperature performance due to its toughness enhancement and yttrium enhancement with the increase of cobalt content.【Key words】hydrogen storage alloy;phase structure;electrochemical performance;corrosion resistance作者简介：林振（1984.11 ），硕士研究生，主要从事贮氢材料有关研究。收稿日期：2022 年 6 月前言
7、商业化二次电池领域中锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池占据主流。其中镍镉电池因能量密度低1、金属镉存在污染慢慢退出市场；锂离子电池具有较高的能量密度，在车载动力、3C、储能等应用领域快速发展，其安全性能一直是行业关注的焦点；镍氢电池能量密度居于镍镉电池、锂离子电池之间，具有安全环保的优点、电压范围匹配可替代镍镉电池，尤其在高低温性能要求高的细分领域具有优势。镍氢电池使用水系电解液，可在极其恶劣环境下使用，使用温度范围广(-3085)2，可广泛应 2 0 2 3 年第 3 期 福 建 冶 金DOI:10.19574/ki.issn1672-7665.2023.03.01020用于基站、电梯、医疗设备
8、等基础设施，也可用于车载应急呼叫系统、电动工具等领域替代镍镉电池3。高温应用领域对电池充放电性能，循环寿命有严格要求，专家学者进行了大量的研究工作4。贮氢合金是决定镍氢二次电池性能的关键材料，为了获得性能优异的高温镍氢电池，对材料物相体系5、多元合金化6，制作工艺7,8、生产设备9,10等方面的优化改进是研究的热点。本文就高温领域镍氢电池用贮氢合金进行了研究，主要通过多元素掺杂优化研究了Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金（Mm-稀土元素）高温性能的变化规律，同时也分析了合金平衡氢压对电化学性能的影响。1 实验方法1.1 合金制备本文根据研究内容设计了Mm(NiCoMnZrTiA
9、l)5.15 贮氢合金系列，按照表 1 配方设计称取原料（原料纯度 99.9wt.%），其中稀土元素镧、铈以及锰元素按照 2wt.%计算烧损。将称量好的原料按照锰、铝、镍、镧、铈的顺序叠放于真空感应熔炼炉的坩埚内，关炉后抽真空充氩气保护，以 3kW、8 kW、12 kW 顺序依次升功率每段保温 10min，待原料完全熔化并升温至 1773K时开始浇铸。合金熔液浇铸于带夹套的水冷模具中快速冷却成块状铸态料，铸态料样品编号分别为：HT-A、HT-B、HT-C、HT-D，HT-E。熔炼所得铸态料分别按照 1233K 保温 10h在井室退火炉中进行热处理。随炉冷却后使用颚式破碎机破碎至 0.5cm 的
10、颗粒，然后在气流磨中粉碎至中值粒径（401.5）m 后进行测试。1.2 微观结构分析衍射测试及微观组织分析方面，将熔炼好的样品球磨过 400 目筛备用，采用 D8 ADVANCE X 射线衍射仪（德国布鲁克）进行相结构分析。实验参数为：CuK、石墨滤波、电流 30mA、电压 40kV、步长 0.02、扫描速度0.6/min、扫描范围 18 78。用 JADE 软件对 X 射线衍射仪扫描所得的数据进行峰形校正拟合。微观组织分析，热处理后的片状合金经镶嵌和金相抛光后，采用 JXA 电子探针微区成分分析仪（EPMA）对合金显微组织进行观察，并对合金组分进行分析。1.3 物化性能表征粒度分析方面，氢化
11、前和氢化后的贮氢合金粉末采用 Malvern Mastersizer 2000 型激光粒度分析仪进行粒度分布测试，合金颗粒的平均粒径采用 D(0.5)来表征，D(0.5)表示大于该粒径和小于该粒径的合金颗粒的体积均为 50%，因此该值也成为体积中值。吸放氢测试方面，利用 PCT 原理：在恒温条件下，一定容积内的贮氢合金与氢气接触，当吸放氢反应平衡时，根据理想气体公式 N=pV/RT，从气体压力变化计算吸、放氢气原子摩尔量，重复这一过程，得出压力-组分-等温曲线。采用 JAPAN SUZUKISHOKAN 测试仪（日本铃木）进行气态吸放氢性能测试，测试前样品先经升温真空脱气后，再吸放氢活化 3
12、次，测试温度为 353K。颗粒粉碎性测试方面，取 10g 试样装入反应器；将反应器的温度调至 423K 抽真空30min，去掉合金表面吸附的杂质气体；系统抽真空，然后充入氢气（压力为 0.1Pa），再抽真表 1 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金组分Sample（La+Ce）/%Y/%Ni/%Co/%Mn/%Ti/%Al/%Zr/%HT-A32.97062.484.181.301.130.641.08HT-B32.97061.094.182.601.130.641.08HT-C32.97059.704.183.901.130.641.08HT-D26.064.1658.994.
13、133.851.120.631.07HT-E26.064.1656.246.893.851.120.631.07元素掺杂对 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金高温性能的影响规律研究21空，以清洗系统中的残留杂质气体，活化 3 次；活化后的合金在 353K 温度循环 10 次后使用马尔文 2000 进行粒度测试，吸放氢后粒度与样品粒度比值作为粒度粉碎性表征，粉碎率=D50H/D50Q。耐腐蚀性测试方面，取 2g 样品加入装有 6mol/L 的 KOH 溶液的烧杯中，将烧杯置于（3331）K 恒温油浴锅中反应不同时间，冷却至 298K 时过滤溶液，将滤清液移取 10mL 后在100
14、mL 容量瓶中定容并送 ICP 测试金属元素含量。1.4 电化学性能分析扣式电化学性能测试方面，半电池测试时，将储氢合金机械粉碎至过 140 目筛，取 200mg合金粉与 800mg 羰基镍粉混合均匀，在 20MPa压力下保持 1min，压制成直径为 15mm、厚度约 0.5mm 的圆片状电极，点焊上镍带后作为负极，正极采用烧结氢氧化镍。将制备好的负极片与两块正极片以三明治夹片方式组装在一起，正负极片之间用隔膜隔开，外用带有微孔的有机玻璃板固定。将组装好的正负极放入烧杯中，加入 6mol/L 的 KOH 溶液组成模拟开口电池，开口电池放置于恒温水浴锅中，温度控制在（251）。采用 BS9300
15、 擎天电池测试仪（广州擎天）进行电化学性能测试，先对电池进行活化处理，将活化后的合金反复进行充放电循环以测试合金的循环稳定性，合金的循环稳定性用 Sn(也称容量保持率)来表征:Sn=Cn/Cmax，其中，Cmax 为电极在循环中的最大放电容量，Cn 为电极第 n 次循环时的放电容量。高温循环性能在（601）水浴环境下进行对比测试。2 实验结果及讨论2.1 合金相结构贮氢合金元素及组分对电池产气及高温腐蚀性性能具有较大影响。钇元素和钛元素均匀分布于合金颗粒中可有效提升耐腐蚀性能；通过合金优化控制贮氢合金吸放氢平台能够调控高温下电池内压，延长使用寿命。在表 1 合金制备过程中为保证元素分布均匀，在
16、热处理降温阶段随炉冷却至 500时，通过外部冷媒60min 快速降温至 80。表 2 所示为 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金的衍射数据，五组合金为 CaCu5 型相，无杂相分布，钛、锆、钇等元素掺杂后不会影响到合金体相结构；HT-D、HT-E 钇元素对 HT-C 镧铈进行替代后，衍射参数 a 轴缩小，c/a 增加。(a)贮氢合金HT-D背散射图片；（b）Ti元素分布图；（c）Zr 元素分布图；（d）Y 元素分布图图 1 背散射图和元素分布图图 1 为 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮 氢 合 金HT-D 背散射图片及元素分布图（Ti、Zr、Y），表 2 Mm(NiCoMnZrTiAl)5.15 贮氢合金衍射参数Sampleacc/aVSizeHT-A5.01634.06390.810188.091240HT-B5.02254.0633 0.809088.301132HT-C5.03174.06470.807888.651291HT-D5.02254.06350.809188.311239HT-E5.02304.06370.809088.321256元素掺
